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蒂森公司根據客戶要求不同訂制生產不同白度和性能的顏料色漿,可實現以下性能,耐熱性,白度,色光,遮蓋力,耐曬性等要求生產不同種類色漿,其中部分產品為直接銷售類型白色漿,
訂制白色色漿可根據客戶實際用途和性能偏重選擇以下鈦白粉生產,



所用鈦白顏料簡介
重要的白色顏料,其分子式為TiO2,是一種白色穩定的化合物(又稱二氧化鈦)。對大氣中各種化學物質穩定,不溶于水和弱酸,微溶于堿,耐熱性好。二氧化鈦具有優異的顏料品質,由于它的折射率比一般白色顏料高(在2.5以上),對光的吸收少,而散射能力大,使它的光學性能非常好,表現在光澤、白度、消色力、遮蓋力都好,在粒度和粒度分布佳時能發揮出大效益。二氧化鈦有3種結晶體:銳鈦型、板鈦型和金紅石型。板鈦型屬斜方晶形,無工業價值。銳鈦型和金紅石型同屬四方晶形在工業上有突出價值。顏料用鈦白粉分金紅石型和銳鈦型兩類。這兩種鈦白粉雖化學成分相同,由于晶型結構不同,也帶來了一系列性能上的不同。它們雖同屬四方晶系,但晶體結構的緊密程度不同,銳鈦型晶體間空隙大,在常溫下穩定,在高溫下要轉化為金紅石型;金紅石型是穩定的結晶形態,結構致密,比銳鈦型有更高的硬度、密度、介電常數和折射率,在耐候性和抗粉化方面比銳鈦型優越,但銳鈦型的白度要比金紅石型的好。雖說鈦白對可見光的所有波長都能強烈地散射,很少吸收,因而白度高,但畢竟還存在著少量的吸收,金紅石型鈦白粉對靠近藍端的可見光譜吸收稍多于銳鈦型,因而色調略帶黃相。兩者區別見下表。
鈦型鈦白與金紅石型鈦白性能比較
| 指標 | 全紅石型 | 銳鈦型 |
| 晶系 | 四方晶系 | 四方晶系 |
| 折射率 | 2.74 | 2.52 |
| 相對密度 | 4.2-4.3 | 3.8-3.9 |
| 莫氏硬度 | 6-7 | 5-6 |
| 介電常數 | 114 | 48 |
| 熔點,C | 1850 | 高溫向金紅石型轉化 |
| 消色力 | 1650~1700 | 1200~1300 |
| 吸油量 | 20-22 | 23-25 |
| 耐光堅牢度 | 很高 | 低 |
| 抗粉化性 | 優 | 差 |
其主要化學反應為:FeTiO3 +2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O經冷凍分離硫酸亞鐵,用絮凝劑使鈦液澄清,然后進行水解,
其主要化學反應為:TiOSO4+2H2O→H2TIO3↓+H2SO4
將沉淀的偏鈦酸進行過濾、水洗、再加入助劑,然后進行煅燒,形成TiO2(鈦白粉)。
b、氯化法
不直接用鈦鐵礦為原料,因含鐵量太高。一般以金紅石礦(含TiO2 95%)為原料,用還原劑和氯氣進行反應,先制成四氯化鈦,其主要化學反應為:
2TiO2+3C+4Cl2→2TiCl4+CO2↑+2CO↑
將生成的四氯化鈦進行精制后與氧氣進行反應,其主要化學反應為:
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2↑
將所得的TiO2再進一步精制,加入表面處理劑,經水洗、干燥、粉碎而制得成品。
鈦白粉根據需要不同,又分為很多品種,有通用型和專用型,通用型先使用無機處理劑,然后再添加有機處理劑,使產品達到通用性能,盡可能兼顧多方面的要求,但有時難以滿足高質量的要求,所以要考慮專用品種。
納米二氧化鈦,極好的光催化性。
顏料白6(鈦白粉)的概況、性質、生產工藝、質量標準和復合材料的染色用途
別名:鈦白;二氧化鈦;CI Pigment White 6;Titanium Dioxide
登記號:CAS[13463-67-7];CI 顏料白6(77891)
分子式:TiO2
分子量:79.90
概況
鈦白粉在涂料中起到遮蓋、消色及保護作用,是效果好的白色顏料,大約其總量的60%是在涂料中使用。隨著涂料產量越來越大,品種越來越多,鈦白粉的需要量也就越來越大,品種也越來越齊全。硫酸法和氯化法生產的二氧化鈦顏料在不同要求的涂料中得到了廣泛的應用。國際主要鈦白粉生產廠家為杜邦( Dupont)、澳洲美利聯( Millennium)、克爾麥奇(Kerr-McGee)、亨茨曼( Huntsman)、克朗諾斯( Kronos)等。我國鈦白工業始于20世紀50年代,真正形成產業化是在20世紀90年代。2001~2005年我國鈦白粉年產能由43萬噸提高到90萬噸,實際產量由2001年的29萬噸提高到2006年的85萬噸,年平均增長率約20%。普通二氧化鈦的粒徑為0.2~0.3μm,對整個光譜都具有同等程度的強烈反射,外觀呈白色、遮蓋力很強,顆粒近似圓形。
性質:鈦白粉是為重要的白色顏料,白度高,具有較高的消色力和遮蓋力。相對密度3.9~4.2。能耐光、耐熱、耐稀酸、耐堿。它是一種極為惰性的化合物,對大氣中的氧、硫化氫、氨等都很穩定,且可與任何膠黏劑混合使用。不溶于水和弱酸,微溶于堿。
二氧化鈦有3種結晶體:銳鈦型(A型)、板鈦型和金紅石型(R型)。涂料產品中用的多的是銳鈦型和金紅石型,同屬四方晶系,但晶體結構的緊密程度不同。銳鈦型晶體空間空隙大,在常溫下穩定,高溫下則轉變為金紅石型;金紅石型是穩定的結晶形態,結構致密,比銳鈦型有更高的硬度、密度、介電常數和折射率,在耐候性和抗粉化方面比銳鈦型優越,但銳鈦型的白度比金紅石型的好。金紅石型鈦白粉對靠近藍端的可見光譜吸收稍多于銳鈦型,因而色調略帶黃相。
金紅石型(R型)鈦白粉與銳鈦型(A型)鈦白粉性能比較見下表:
| 項目/物性 | R型 |
A型 |
| 晶型 | 四方晶系 | 四方晶系 |
| 折射率 | 2.74 | 2.52 |
| 密度/(g/cm3) | 4.2 | 3.9 |
| 莫氏硬度 | 6.0~7.0 | 5.5~6.0 |
| 介電常數 | 114 | 48 |
| 遮蓋力(PVC,20%) | 414 | 333 |
| 消色力 | 1700 | 1300 |
| 熔點/℃ | 1858 | 高溫向金紅石型轉化 |
|
吸油量/(g/100g) |
20~22 | 23~25 |
| 耐光堅牢度 | 很高 | 偏低 |
|
抗粉化性 |
優 | 差 |
鈦白粉經表面包膜處理后,可提高其耐候性、分散性、光澤及化學穩定性等。常用的無機表面處理劑為SiO2、Al2O3、ZrO2。Al2O3包膜能產生光澤,有利于分散,SiO2包膜能得到高耐候性,ZrO2包膜能改善TiO2表面和包膜層之間的附著力,提高鈦白粉抗粉化性和光澤度。應用有機表面處理主要是提高鈦白粉在多種介質中的潤濕分散和流變性能。折射率是不透明度、遮蓋力和著色力的物理基礎,是取決于物質內部晶體結構的特性常數。折射率越大,遮蓋力就越強,透明度越差。鈦白粉是折射率大,遮蓋力強,性能也好的白色顏料。
常用白色顏料的折射率和反射率見下表:
| 顏料名稱 | 折射率 | 反射率 | 相對不透明度 |
| 鈦白(R型) | 2.71 | 8.26 | 100 |
| 鈦白(A型) | 2.55 | 6.70 | 81 |
| 銻白 | 2.01 | 2.11 | 26 |
| 鉛白 | 2.00 | 2.04 | 25 |
| 鋅鋇白 | 1.84 | 1.04 | 13 |
硫酸法和氯化法工藝比較:
| 特征 | 硫酸法 | 氯化法 |
| 原料 | 鈦鐵礦,價格低、穩定,國內儲量豐富,酸溶鈦渣,價格相對較高、品質較好 | 對原料品質要求較嚴,要求使用金紅石、人造金紅石或氯化法鈦渣 |
| 產品類型 | 可生產銳鈦型及金紅石型鈦白粉 | 僅生產金紅石型鈦白粉 |
| 生產技術 | 應用時間長,資料完備,新廠家易于掌握并采用 | 技術相對較新,氯化與氧化工藝流程對生產技術與設備材料要求較高 |
| 產品質量 | 工藝控制和完善的包膜技術已縮小了與氯化法產品質量的差異 | 蒸餾可使TiCl4中間產品達到很高的純度,因此產品質量通常較好 |
|
投資成本 |
較低 | 較高 |
| 污染與廢物處理 | 主要是廢酸和綠礬(鈦鐵礦為原料)。以鈦渣為原料,不存在綠礬問題 | 廢物排放量較低,但風險系數較高 |
| 人力水平 | 需要勞動力較多 | 需勞動力較少,易于實現自動控制 |
(1)硫酸法
硫酸法鈦白粉生產工藝迄今已有七十余年的歷史,設備和操作比較簡單,建廠投資較低,國內原料價廉易得。硫酸法鈦白生產工藝主要是以鈦鐵礦為原料,用硫酸分解成 TiOSO4溶液,過濾除去鈦液中的不溶性雜質,然后通過真空結晶、固液分離除去FeSO4·7H2O,再經濃縮后熱水解,制得偏鈦酸,洗滌、漂白除去可溶性硫酸鹽并濾干,經煅燒脫水脫硫轉化為二氧化鈦,經干磨后,得到銳鈦型產品或在煅燒時加入促進劑進行晶型轉化,得到未包膜金紅石型初品或產品。生產較高檔的金紅石型產品,還須將初品進行漿化,經濕磨解聚分級,進行無機表面處理后洗去物料中的鹽分,干燥后再進行超微粉碎和有機處理。
具體工藝過程如下:
①鈦礦粉碎。將鈦鐵礦用雷蒙磨或者球磨機等設備將其粉碎成符合工藝要求的礦粉。
②酸解。用濃硫酸分解粉礦,制取可溶性的TiOSO4溶液。在酸解過程當中,礦粉中的各種雜質大部分被分解,生成相應的可溶性硫酸鹽,并在浸取時與鈦的可溶性鹽一起進入溶液當中,形成黑鈦液。為了洗滌除鐵,須用金屬鐵把鈦液中的高價鐵還原成亞鐵,同時,為了避免亞鐵的再一次氧化,還必須用過量的金屬鐵把定量的四價鈦還原成三價鈦。
③沉降。黑鈦液( TiOSO4溶液)含有可溶性雜質和不溶性的雜質。鐵、釩、鉻、錳等金屬的硫酸鹽為可溶性的雜質,在結晶或水解、水洗的過程中除去。不溶性雜質中的大多數未分解的鈦礦、砂粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性雜質中的另一部分是硅和鋁的膠體化合物,以及一些早期水解了的鈦,雖然數量并不大,但具有很高的動力穩定性,需要另外加沉降劑,強化沉降澄清過程。
④過濾。經過凈化沉降后的泥渣中還含有大量的可溶性與不可溶性的鈦,為保證收率,要通過用板框壓濾機壓濾的辦法回收其中的大部分可以溶解的鈦,不溶性鈦和其他的未溶解雜質作為廢渣排掉。
⑤結晶。黑鈦液中含有大量的Fe2+。因鐵對鈦白粉的顏色影響較大,所以須將其除去。FeSO4溶解度受溶液的溫度影響很大。因此,在組成一定的鈦液中,FeSO4的溶解度隨溫度的降低而降低。本工序通常通過真空結晶、冷凍結晶的方式生成FeSO4·7H2O。然后,通過圓盤過濾機或離心機進行固液分離,除去FeSO4·7H2O。
⑥精濾。沉降后的鈦液中還有一些懸浮雜質,將會影響成品的色相。因此,必須要進行精過濾。利用板框壓濾機,并以木炭粉(或者硅藻土、珍珠巖)為助濾劑進行壓濾,利用木炭粉的強吸附作用進一步除去鈦液中的不溶性雜質,達到凈化的目的。
⑦濃縮。濃縮是為了將鈦液的濃度提高到水解所要求的指標。鈦液的沸點較高,已經高于鈦液水解的臨界溫度,因此,鈦液的濃縮必須在較低溫度下進行。利用溶液在真空狀態下沸點降低的原理,在低溫下使鈦液沸騰,將鈦液中的水分蒸發掉,使精濾后的鈦液濃度得以提高,以符合水解要求。
⑧水解。鈦液的水解是二氧化鈦從液相(鈦液)重新轉變為固相的過程。鈦液具有普通離子溶液的性質,在pH值>5時便發生水解。更重要的是,鈦液具有膠體溶液的性質在游離酸很高的情況下,使其維持沸騰狀態也會發生水解反應,這是我們制取一定應用性能和制品性能的水合二氧化鈦的依據。通過控制加熱的速度,使鈦液按照需要的水解速度發生水解反應,生成我們需要的水合二氧化鈦粒子。
⑨水洗。水解后的水合二氧化鈦含有硫酸以及鐵、鋁、錳、銅、鎳、釩、鉛等離子,經過煅燒后會生成相應的氧化物,顯示各種顏色,從而不同程度的污染產品,所以必須進行水洗,將它們除去。水合二氧化鈦不溶于水,而硫酸以及鐵、鋁、錳、銅、鎳、釩、鉛等離子是可以溶于水的,這是進行水洗的先決條件,利用洗滌用水和水合二氧化鈦中雜質離子的濃度差將雜質用水除去。水洗過程主要是防止可溶性的雜質離子轉變成不溶性的雜質沉淀,因此,對洗滌水中的鐵以及其他固體雜質的含量有一定的要求,不然雜質在水合二氧化鈦上積聚而污染產品。
⑩煅燒晶種制備。從水洗合格的偏鈦酸漿液中引出部分偏鈦酸漿液,泵送至偏鈦酸貯槽中供煅燒晶種制備用。此部分偏鈦酸漿液經計量后加入堿溶罐中與經計量后加入的堿液反應,反應后的堿溶物放至冷卻槽中。經冷卻后的堿溶物用脫鹽水洗滌,洗滌合格后的堿溶物經卸料打漿后送入晶種制備槽中用鹽酸酸溶制得煅燒晶種,然后用泵送至煅燒晶種計量槽中供漂白用。
?漂白。經過一次水洗的偏鈦酸,在一定的濃度下,加入定量的濃硫酸,使部分偏鈦酸與濃硫酸反應生成硫酸氧鈦,然后加入鋁粉,把硫酸氧鈦溶于水中的四價鈦還原成三價鈦,保持漂白以后的料液中有一定量的三價鈦,以便把在水洗過程中被氧化的鐵離子還原為低價鐵離子,使偏鈦酸洗滌得更徹底。
?鹽處理。偏鈦酸在煅燒前需要加入不同類型的添加劑,以使得在煅燒過程中,溫度適當,內部變化平穩,使成品二氧化鈦具有穩定的晶型,良好的色相、光澤,較好的著色力、遮蓋力,較低的吸油量和合適的晶粒大小、形狀,以及在使用介質中良好的分散性。
?煅燒。煅燒是把水合二氧化鈦經過脫水、脫硫轉變為銳鈦型或金紅石型二氧化鈦粒子。高溫下,將水合二氧化鈦中的游離水、結合水、三氧化硫等除去,然后在高溫區進行晶型的整理和轉化,形成二氧化鈦的顆粒料。
?粉碎。將燒結塊進行破碎。通常使用雷蒙磨,現也有使用輥壓磨。物料在雷蒙機內,經過高速旋轉的磨輥和磨環的撞擊,迅速被粉碎,再經過分級機的分級,粗料返回粉碎室,細料進入袋濾器,經星型下料器進入螺旋送料器,送至粉料倉,銳鈦產品或未包膜金紅石型產品包裝后即為成品,包膜金紅石產品還須再漿。
?砂磨。將分散均勻的TiO2漿料用泵送入砂磨機研磨分散,研磨分散合格后的漿液泵送至表面處理罐。
?表面處理。在表面處理罐內,根據不同的產品牌號計量加入各種不同的表面處理劑,控制一定的溫度和漿液的pH值,在攪拌下進行表面處理。
?洗滌。經表面處理后的物料用除鹽水進行洗滌,除去鹽分。洗滌合格后的TiO2濾餅送入干燥器。濾液回收穿濾的TiO2后泵送去煅燒工序作為洗滌用水和再漿工序打漿。
?干燥。將洗滌合格的漿料送入干燥器進行干燥。干粉料隨熱氣流進入高溫袋濾器回收TiO2,干粉通過氣流輸送裝置送去汽粉前料倉,尾氣經引風機排出。
?超微粉碎、包裝。從汽粉前料倉下來的物料經計量螺旋機送入汽流粉碎機,以過熱蒸汽為粉碎工質,物料在高速汽流的帶動下發生激烈碰撞而粉碎,粉碎后的物料隨乏汽進入高溫袋濾器,大部分TiO2產品被分離下來進入成品料倉,經包裝機稱量包裝后送成品庫房。乏汽經冷凝器用循環冷卻水進行冷卻,一部分蒸氣被冷凝下來,并經汽液分離器回收冷凝液,尾氣經高溫風機排空。冷凝液進入冷凝水槽,由冷凝水泵送二洗或三洗工序加熱洗滌水用。
(2)氯化法
20世紀40~50年代,美國杜邦公司研究用氯化法制取鈦白粉獲得成功,并用于工業生產。此后上僅少數幾個大型企業擁有此技術,并對我國實行嚴密的技術封鎖。在九十年代我國錦州鐵合金(集團)有限公司通過技術咨詢聯合設計的方式建起了錦州鐵合金廠(現名錦州鈦業有限公司)氯化法鈦白裝置,是迄今為止國內唯一的氯化法鈦白生產企業。氯化法是對硫酸法而言定義的,以天然金紅石、人造金紅石和高鈦渣(二氧化鈦品位>85%)為主要的鈦原料,經過加碳氯化生成四氯化鈦;四氯化鈦精制除雜預熱與熱氧反應,生成二氧化鈦與氯氣;氣固分離,氯氣返回氯化使用,二氧化鈦送后處理包覆處理,得到金紅石型鈦白粉產品。含二氧化鈦品位為60%的富鈦礦氯化過程中產生的廢渣多、氯氣、石油焦消耗高與環境不友好的,國內企業不采用,高放射性含量的鈦精礦也不采用。
氯化法鈦白主要有三大工藝過程:
①氯化工序。用高品位鈦鐵礦或天然金紅石、人造富鈦料,采用加碳氯化工藝生產粗TiCl4;氯化工藝可以是沸騰氯化、也可以是熔鹽氯化,粗TiCl4經過提純制取純精TiCl4。原料高鈦渣、石油焦按配比配混料加入氯化爐中,底部通入氯氣或氧化尾氣在高溫下進行氯化反應,爐氣主要是四氯化鈦、三氯化鋁、三氯化鐵、一氧化碳、二氧化碳等,進入收塵器把冷凝下來的高沸點氯化物收集下來,氣相四氯化鈦進入冷凝器用四氯化鈦液體冷凝并淋洗高沸點氯化物,使四氯化鈦氣體凈化之后進入低溫冷凝器,把四氯化鈦、四氯化硅等冷凝下來,不凝性氣體經多級淋洗回收氯化氫、氯氣后排空。收塵器收集的氯化渣經水沖洗后,一般用石灰中和處理、過濾,渣送渣場堆存或用于生產水泥。廢水中氯化鈣蒸濃制得不同規格的氯化鈣產品,其他廢水處理合格后排放。粗四氯化鈦經過有機物除釩并除去高、低沸點氯化物得到精四氯化鈦,過程中產生的含鈦泥漿返回氯化工序處理。
②氧化工序。精TiCl4氣相氧化制取符合顏料性能的金紅石型TiO2粒子。過程包括精四氯化鈦預熱并加入同步制備的三氯化鋁,兩步法氧氣預熱,進行氧化反應。得到二氧化鈦半產品和爐氣經過冷卻、氣固分離、氯氣返氯化回用。分離出來的二氧化鈦半成品制漿,脫氯送后處理加工。
③后處理工序。后處理與硫酸法基本相似,只是包膜處理的工藝技術不同,生產適應不同用途的產品。因后處理的工藝流程及設備與硫酸法相似大體一致,漿料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工藝流程與硫酸法的差異主要在前面工序過程。
質量標準
(1)金紅石型鐵白粉R201(顏料用,滬Q/HG 11-105)
| 項目 | R201一級品 |
| 外觀 | 白色粉未(微黃) |
| 白度(與標準品相比) | 相似 |
| 二氧化鈦含量/% | ≥94 |
| 著色力 | ≥90(與R820比) |
| 吸油量/% | ≤26 |
| 水溶物含量/% | — |
| 水萃取液pH值 | 6.5~7.5 |
| 細度(過320目篩余量)/% | ≤0.1 |
| 水分含量/% | — |
(2)銳鈦型鈦白粉B101(顏料用,GB 1706)
| 指標名稱 | B101一級 |
| 白度(與標準樣品相比) | 不低于標準品 |
| 二氧化鈦含量/% | >97 |
| 著色力(與標準樣品相比)/% | >100 |
| 吸油量/% | <30 |
| 細度[過320目篩(孔徑49µm)篩余物]/% | <0.3 |
|
水溶物含量/% |
<0.4 |
| 水萃取液pH值 | 6.0~8.0 |
| 水分含量/% | <0.5 |