復材拉擠型材長期耐久性能綜述
01 本文做了什么？
本文全面總結了FRP拉擠型材在各種長期環境作用下的力學性能的老化表現，其中環境因素包括浸水/潮濕、浸堿溶液、浸酸溶液、高/低溫、紫外輻射、凍融循環、干濕循環和綜合自然環境；對目前所有環境作用帶來的FRP老化的機理進行了的詳細討論，并給出了未來對FRP拉擠型材耐久性研究的建議；收集并整理了迄今為止體量大、類別全面的耐久性數據庫，包括134篇文獻中的1900余個數據點，該數據庫可以進一步作為開發FRP耐久性預測模型的基礎。
注：本文的數據都是指拉擠制品（pultruded）的數據。
02 走進復材拉擠型材
所謂纖維增強復合材料(Fiber Reinforced-Polymer Composites, 簡稱FRP或復材)，就是由增強纖維材料（玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等），與基體材料經過纏繞，模壓或拉擠等成型工藝而形成的復合材料。FRP拉擠型材，就是由拉擠工藝連續生產的長條形FRP制品。
FRP拉擠型材
FRP按照纖維、基體材料不同而分為很多種類，雖性能各有一定差異，但普遍具有輕質高強的特點，在建筑、交通、制造業等領域中都有相當的優勢。
FRP在土木工程領域的應用歷史較為短暫，現有研究已表明FRP的力學性能在長期環境作用下會表現出不同程度的下降，因此，對其耐久性的研究將直接影響FRP的設計和使用，也對未來推廣FRP材料具有重要的意義。
土木工程結構往往具有長達數十年的設計使用壽命，而在試驗室環境下FRP的耐久性試驗僅能進行數十個月。因此，為了測試FRP的耐久性，常在試試驗試驗室內利用有限的時間進行加速老化試驗來模擬FRP在數十年后的表現。自然界的風吹雨打等因素，對FRP的老化起決定性作用的包括：浸水/潮濕、浸堿溶液、浸酸溶液、高/低溫、紫外輻射、凍融循環、干濕循環及其組合作用。
自20世紀70年代以來，就有很多相關的試驗，總結起來，主要是以下幾個方面：
·溶液條件：浸水條件下FRP的老化嚴重。水的入侵會導致纖維和樹脂的界面破壞，從而影響FRP的力學性能；浸水時間的增長、堿性環境和高溫環境都會加劇復材的腐蝕。
·水的溶解作用：水對FRP的溶解作用受到多方面影響，如溫度、孔隙率等。
·外部應力作用：短期來看，纖維在外部應力下被拉直，有利于FRP強度的增強；但長期來看，外加應力會增加FRP的吸水率，導致材料的加速老化。
·高溫：高溫對FRP的抗壓強度、質量損失和抗沖擊能力都有顯著的影響。
·低溫：單純低溫條件的影響較小，但在潮濕環境下，低溫和水入侵的共同作用會導致FRP內部產生裂紋以及纖維和樹脂的界面分離，不利于材料耐久性。
·自然環境：自然條件下FRP往往面臨多種環境條件的復合作用。溫度、水和紫外線的共同作用下，FRP的后固化效應會導致彈模增大；同時海水中FRP的侵蝕問題往往比陸地上更為嚴重。
·試驗因素：全范圍內的FRP耐久性試驗具有較大的離散度，因此難以直接從試驗中得到一個通用的結論。FRP材料的離散度主要體現在：
1.老化機理復雜，FRP的腐蝕可能發生在樹脂、樹脂與纖維的界面以及纖維；
2.纖維和樹脂種類繁多，不同的FRP常由不同搭配及比例的纖維和樹脂組成，因此試驗結果會有差異；
3.FRP生產工藝不同，會導致材料的纖維含量、材料的組織結構等產生差異，從而對材料的力學性能和耐久性能產生影響。
2.纖維和樹脂種類繁多，不同的FRP常由不同搭配及比例的纖維和樹脂組成，因此試驗結果會有差異；
3.FRP生產工藝不同，會導致材料的纖維含量、材料的組織結構等產生差異，從而對材料的力學性能和耐久性能產生影響。
那么，大家關心的FRP拉擠型材的耐久性究竟怎樣呢？
03 老化機理
既然FRP在環境作用下會發生老化，那么老化具體是如何發生的呢？
導致老化有外因也有內因，在不同因素的作用下，其老化機理也有所不同。
1在浸水/潮濕條件下的老化機理
FRP在浸水或高濕度環境下的老化機理
·纖維：碳纖維和玻璃纖維等無機纖維不會吸水，但樹脂吸水引起的微裂紋會在樹脂和纖維界面擴張，終導致纖維開裂。有機纖維吸水會直接導致纖維的膨脹和開裂。
·樹脂基體：環境中的水主要就通過滲透和毛細現象入侵到FRP中。水入侵后會引起樹脂的膨脹，產生微裂紋。此外，水入侵使材料產生塑化和水解，導致材料軟化等。當干燥后，材料的塑化是部分可逆的，但水解是不可逆的，它會導致材料永久性損壞。
·纖維-樹脂基體界面：界面為水的進入提供了方便的通道，對于界面質量較差的FRP材料，該通道效應更為明顯。沿纖維-基體界面吸收的水會引起界面的溶脹和微裂紋的擴散。此外，纖維-基體會發生脫膠，部分基體材料可能會溶解在入侵界面的水中，直接降低了FRP材料的層間剪切強度。
·水入侵的影響：水進入樹脂基體和纖維-基體界面可能會進一步加寬初始裂紋，并產生新的裂紋和空隙，從而允許將額外的水吸收到FRP材料中，加劇降解機制。水的入侵會影響纖維為主的性能，即拉伸性能，并顯著降低基體和界面為主的性能，即彎曲和剪切性能。
2在酸堿溶液條件下的老化機理
堿性和酸性溶液會以類似于水入侵的方式老化FRP材料。兩種溶液都可以通過滲透作用進入材料，之后在基體和纖維-基體界面中引起溶脹，導致微裂紋的形成和傳播，從而降低了材料的強度和彈模。根據現有研究數據，通常堿性溶液對FRP材料的力學性能影響更大。
3在高溫條件下的老化機理
高溫的降解機理
高溫與溶液共同作用時，能夠加速水、堿、酸溶液引起的老化作用；而高溫單獨作用也會影響FRP的力學性能。
高溫會影響FRP的樹脂基體的粘彈性。當環境溫度接近或高于FRP的玻璃轉化溫度時，樹脂基體軟化，不能在纖維和基體之間傳遞應力，從而導致基體彈模降低和纖維-基體界面劣化。因此，在高溫下，FRP材料的失效模式受纖維控制，表現為纖維束的突然脆性斷裂。
4在紫外線輻射下的老化機理
FRP在紫外線輻射下易發生化學降解，衰老從“皮膚”開始。紫外輻照會導致樹脂基體表面氧化，破壞分子之間的化學鍵并影響材料的表面光澤。 然而，由于紫外線輻射而降低的機械性能僅限于材料內的10μm深度，對力學性能的影響幾乎可以忽略不計。
5在凍融循環條件下的老化機理
水和凍融循環的耦合作用可以使浸泡的材料產生老化，但是干燥的材料在凍融循環下的老化?？梢院雎浴Ｓ性囼灡砻鳎瑑鋈谘h下的GFRP材料的彎曲剛度不降反升，這是由于樹脂基體在低溫下的硬化行為所致。因此，凍融循環對FRP材料的力學性能沒有明顯的不利影響。
6在干濕循環條件下的老化機理
干濕循環對FRP的老化機理與水溶液所引起的老化機理相似，本質上是水或水基溶液引發了老化過程。
7在自然條件下的老化機理
自然條件下FRP的老化往往是以上各個機理的共同作用。
總結起來，引起FRP老化的長期環境作用主要有以上幾種，這些外部條件綜合作用于FRP的纖維、基體、以及界面。在定性地分析了老化機理之后，讓我們來看看具體的試驗數據吧。
04 數據來說話
基于以上受關注的八種環境條件以及從試驗中收集到的數據，我們可以定量地分析FRP的拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能受環境的影響。由于篇幅限制，在此僅展示部分數據和分析結果，更全面更詳細的數據和分析結果可點擊文末閱讀全文獲取。
1在浸水/潮濕條件下的老化分析
FRP在浸水/潮濕、酸堿溶液條件下試驗的時間和溫度統計
根據目前的試驗數據，大多數溶液條件下的耐久性試驗（包括浸水、浸堿溶液、浸酸溶液）的時間都在一年以內，試驗溫度通常為20、40、60和80℃。對于浸水/潮濕條件，溫度從20（室溫）到80°C不等，該溫度幅度足以模擬FRP結構在實際環境中的服役溫度。但是，較短的試驗時間可能會影響耐久性試驗結果的可靠性。由于樹脂基體的后固化效應以及纖維-基體界面和基體在水中緩慢降解的影響需要較長的試驗時間才能完全體現，本文基于現有研究的結果、綜合了多國研究人員的建議，推薦了短的試驗時間，即18個月。
浸水/潮濕條件下，歸一化的殘余抗拉強度與試驗時間的關系
圖中實線和虛線是在不同溫度下殘余拉伸強度的近似趨勢線。從上圖可見，來自不同試驗的數據較為分散，因此只能觀察到材料的老化趨勢，即水分會引起FRP拉擠型材殘余抗拉強度的下降，隨著暴露時間和溫度的增加，這種下降行為會更加明顯。
2在堿性溶液條件下的老化分析
堿性溶液的試驗結果與浸水/潮濕條件下相似：大多數試驗時間在一年以內，這些試驗中的暴露溫度通常為20、40、60和80°C。除少數試驗進行了1年半到2年半，幾乎所有試驗的試驗時間都較短。
從下圖可以看出，試驗數據離散度較大，無法得到能指導設計的結論；而且，在現有的試驗數據中，還出現了相互嚴重矛盾的結果，這是觀察到的老化作用在試驗中并未完全完成所導致的。因此，建議在未來進行時間更長的試驗，以便全面地觀測到FRP在堿性溶液中的老化行為。
堿性溶液條件下，歸一化的殘余抗拉強度與試驗時間的關系本文將堿溶液的pH值分為了兩類：
1）pH值約為8的弱堿性溶液，模擬海水或咸水環境；
2）pH值約為13的強堿性溶液，模擬混凝土孔隙環境或其他惡劣的堿性環境?？傮w趨勢是，在堿溶液中FRP拉擠型材的力學性能會隨著試驗時間和溫度的增加而降低。此外，相比弱堿環境，強堿環境可能導致FRP材料發生更嚴重的老化。
2）pH值約為13的強堿性溶液，模擬混凝土孔隙環境或其他惡劣的堿性環境?？傮w趨勢是，在堿溶液中FRP拉擠型材的力學性能會隨著試驗時間和溫度的增加而降低。此外，相比弱堿環境，強堿環境可能導致FRP材料發生更嚴重的老化。
3在高/低溫條件下的老化分析
典型的試驗條件包括將FRP材料暴露于高溫或低溫的空氣中，試驗溫度從-100到700℃不等，大多數測試是在200°C以下的溫度下進行的。
探究溫度作用的試驗統計
較低的溫度可能會使FRP材料硬化，從而導致力學性能提高。相反，高溫可能會使樹脂基體軟化，從而破壞其在纖維和基體之間傳遞應力的能力?？偟膩碚f，殘余抗拉強度和溫度呈現線性負相關。
歸一化的殘余抗拉強度與試驗溫度的關系
04在自然條件下的老化分析
探究自然條件影響的試驗統計
自然條件是多種條件的結合，協同影響FRP拉擠型材的力學性能?，F有試驗中，短的暴露時間為100 天，而長的暴露時間為8年。自然條件包括試驗室條件下模擬的自然環境、瑞士的季節性條件、葡萄牙的城市環境以及沙特阿拉伯的干旱環境。各地的環境會對FRP拉擠型材的力學性能有不同的影響。因此，建議根據要FRP結構的實際使用環境來選擇并進行加速老化試驗。
05 現有標準
在過去的十年中，FRP拉擠型材的應用標準正在不同的和/或地區建立，例如筆者主編的標準《結構用纖維增強復合材料拉擠型材》GB/T 31539中，考慮了四種耐久性能。
標準截圖
但各國現有的工程設計標準規范尚未能涵蓋所有可能影響FRP材料性能的環境因素。因此，本文建議改進現有的設計方法，進一步考慮所有類型的環境作用對FRP拉擠型材的影響。
06 建議與展望
FRP拉擠型材耐久性能優越，亟待開展廣泛深入的研究。當前的理論預測模型，但受限于有限的試驗數據，并不能廣泛地應用于FRP耐久性的預測；而且，過去幾十年雖然進行了眾多耐久性的試驗，但結果往往不能進行相互比較、從而得出統一的結論?；趯^去20年相關研究數據的總結和分析，本文建議：
1.對于所有類型的加速老化試驗，建議更長的試驗時間。
2.建議加強對拉擠型材橫向性能和抗壓性能的老化分析。
3.在評估和預測老化行為時，建議考慮纖維和基體類型、纖維含量和試樣厚度的影響。
4.建議在老化試驗中單獨考慮每種環境作用（在未來一段時間內，不建議進行復合環境作用的老化試驗），以便真正摸清材料的老化機理、指導FRP結構的設計和使用。
5.建議改進、統一標準試驗方法，并在未來開發更準確的耐久性預測模型。
FRP耐久性的研究好比是一張拼圖，國內外每一位學者的試驗，都是為其添上重要的一塊。我們相信，隨著學術界的共同努力，和社會各界的鼎力支持，FRP耐久性的研究終將合成一副美麗的畫卷，大力推動FRP材料在未來的廣泛應用。
回顧歷史：我國的科技工作者早在44年前就對FRP耐久性能進行了系統研究，僅以本文向老一輩科技工作者致敬。
《玻璃鋼老化和防老化》封面及目錄
