關鍵詞：苯乙烯、低苯乙烯揮發（LSE）、粘接強度Abstract：Styrene played a dual role of in unsaturated polyester resin as diluent and crosslinking agent, and it is become the largest amount of active monomer in UP. But in the process of molding FRP product, a large number of volatile styrene, which has a disgusting smell and can lead to environmental pollution, endangering the health of workers. This article researched the ortho-phthalic unsaturated polyester resin MERICAN 9708, iso-phthalic unsaturated polyester resin MERICAN 9405 and flame-retardant unsaturated polyester resin MERICAN 9015 of SION POLYMER, by adding different types of additives in the resin, to control the volatilization of styrene in different the temperature in the curing and curing conditions on the static and dynamic conditions. Then compared the result with BYK 740 and BYK 750. Finally, we optimized the UP LSE 601. The effect of the resin on the surface of the glass was studied by universal testing machine.

 

　　Keywords：Styrene   LSE (low styrene emission)   Bonding strength
     
      前言

 

　　1.不飽和酯聚酯樹脂（UP）

 

　　1.1 UP樹脂的結構

 

　　不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resin）是指不飽和聚酯在交聯劑（例如苯乙烯）中的溶液，簡稱聚酯樹脂。通常不飽和聚酯是由飽和的或不飽的二元醇與飽和的二元核酸（或酸酐）及不飽和的二元羧酸（或酸酐）縮聚而成的線型高分子化合物。在分子主鏈上同時含有酯鍵和不飽和雙鍵，一般不飽和聚酯僅指由飽和二元醇與飽和二元竣酸（或酸酐）及不飽和二元羧酸（或酸酐）的縮聚物。典型的不飽和聚酯具有下列結構：

 

　　式中G代表二元醇的二價烷基，R代表飽和二元酸中芳基，x、y則表示聚合度。從上式可見，不飽和聚酯樹脂具有線型結構，故又稱線型不飽和聚酯[1]。

 

　　1.2 UP樹脂的應用

 

　　工業上，不飽和聚酯縮聚反應終了時趁熱與一定量的交聯劑（乙烯基單體）混熔配制成粘稠的液體樹脂，這就是不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯早在30年代就合成了。由于聚酯鏈上存在不飽和雙鍵，所以在適當條件下，可以轉變成不溶、不熔狀態。稍后發現，若加入乙烯基單體，則不飽和聚酯的固化速率可提高30倍之多，這一重要發現導致了不飽和聚酯樹脂于1941年開始在工業上應用。加入乙烯基單體，例如苯乙烯，使液態樹脂能夠在引發劑引發下快速交聯，所得交聯聚酯結構示意如下：
 

　　1942年開始用這類樹脂制備玻璃鋼，從此不飽和聚酯樹脂在工業上得到了大規模應用。目前不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固性樹脂的主要品種之一，也是復合材料三大基體樹脂之一。不飽和聚酯樹脂在玻璃鋼工業上是一類重要的合成樹脂，一則是因以它作粘結劑可以提供給玻璃鋼許多優異的物理、化學性能；二則因為它可在過氧化物引發下，進行室溫接觸成型制備玻璃鋼，成型工藝簡單并且能制造大型制件。所以，目前約一半以上的玻璃鋼制品是用不飽和聚酯樹脂制備的。隨著玻璃鋼成型新工藝的發展，目前UP樹脂已經廣泛應用于新能源（風機葉片、機艙罩）、軌道交通（動車、高鐵內飾件、電動汽車制件等）、船舶（漁船、游艇、救生艇、摩托艇）、醫療器械（核磁共振儀等）、化工污水管道、格柵、采光瓦、衛浴用品等領域，已經深入國民經濟的各個層面。隨著人們對環保要求的提高，不飽和聚酯的一個缺點就漸漸暴露出來，不飽和聚酯在使用過程中會揮發出大量的苯乙烯，它的味道刺鼻，會灼燒皮膚，嚴重的還會引起工人的身體不適，因此需要對其進行改進[2]。

 

　　2． 苯乙烯

 

　　苯乙烯在不飽和聚酯樹脂中起著稀釋劑和交聯劑的雙重作用，它價格低廉，和不飽和聚酯間有著較高的反應活性，且是多種聚酯的良好溶劑。所以，苯乙烯目前仍是不飽和聚酯樹脂中用量大的活性單體，通常占樹脂質量30%-50%。然而，苯乙烯的常溫蒸汽壓較高，0.7KPa（20℃），沸點低145℃，易揮發，在玻璃鋼成型過程中，尤其是在噴射、大口徑纏繞和手糊等開模成型工藝中，大量揮發，導致生產車間氣味大，環境污染嚴重，危害工人身體健康。歐美等國早已出臺了相關法規限制生產車間里的苯乙烯氣體含量。隨著環保理念的深入人心，我國相關部門和社會公眾也開始關注苯乙烯的危害。因此有效抑制苯乙烯揮發以及低苯乙烯揮發樹脂已經成為玻璃鋼行業的發展方向[3]。

 

　

　　3. 低苯乙烯揮發樹脂

 

　　目前市面上降低苯乙烯揮發的方法主要有三種：

 

　　成膜添加劑法：添加抑制苯乙烯揮發的成膜劑如石蠟等；在不飽和聚酯樹脂中添加成膜劑是抑制苯乙烯散發常用的方法。成膜添加劑在苯乙烯中的溶解性有限, 隨著苯乙烯的蒸發, 成膜添加劑向樹脂表面遷移而浮出, 形成一層屏障膜, 阻止并減少苯乙烯的散發。雖然成膜劑可抑制苯乙烯的散發, 但是會影響樹脂與玻璃鋼、樹脂與樹脂、樹脂與金屬表面間的粘接強度，特別是產品受沖擊時可能產生脫層, 解決的方法是在成膜助劑中添加粘接促進劑[4]。

 

　　.低苯乙烯含量法：合成低苯乙烯含量的UP樹脂，主要為DCPD改性樹脂；降低樹脂中苯乙烯含量, 相應地減少樹脂中苯乙烯的散發。 苯乙烯含量降低1% , 在固化階段苯乙烯散發大約降低5%，低苯乙烯含量樹脂的苯乙烯濃度一般要求在35% 以下。但是降低苯乙烯含量, 會使樹脂粘度增大, 給成型操作帶來不便, 也使制品質量下降, 目前主要運用的DCPD改性樹脂具有脆性大、機械強度低等不足，且在開放式成型工藝中苯乙烯揮發量還是比較大；所以必須通過新的合成工藝和化學改性法來達到降低苯乙烯含量而又不影響其它性能的目的[5]。

 

　　單體替代法：采用揮發性低的單體如乙烯基甲苯等取代苯乙烯。

 

　　為了降低苯乙烯揮發性, 用一些蒸汽壓低, 不易揮發的新單體部分或全部代替苯乙烯。這方面的研究技術遠不及以上兩種, 尋找一種性能能和苯乙烯媲美、毒性已被研究充分、來源豐富且價格合理的單體是一大難點，例如乙烯基甲苯等低蒸汽壓稀釋劑價格十分昂貴，一般為苯乙烯3倍左右，且毒理性和樹脂終性能研究還不充分，尚未實現商業化[6]。

 

 

 

　　BYK 740/ BYK 750，德國畢克公司苯乙烯揮發抑制劑；MERICAN 109華東理工大學華昌公司苯乙烯揮發抑制劑；華東理工大學華昌公司氣干劑600/700/800；華東理工大學華昌公司鄰苯型不飽和聚酯樹脂MERICAN 9708；華東理工大學華昌公司間苯型不飽和聚酯樹脂MERICAN 9405；華東理工大學華昌公司阻燃型不飽和聚酯樹脂MERICAN 9015；玻璃培養皿（直徑為12cm）；150ml玻璃燒杯；各種促進劑、引發劑均為工業品。

 

　　苯乙烯揮發量的測定

 

　　苯乙烯揮發量的測定目前尚無統一標準測試方法，在靜態條件下，本實驗通過測試樹脂在開口培養皿中放置不同時間后以及固化前后的質量變化來比較樹脂的苯乙烯揮發量大小，在動態條件下，通過測試在手糊玻璃鋼板后制品質量的變化來比較樹脂的苯乙烯揮發量大小。

 

　　具體測試方法如下：

 

　　固化時苯乙烯揮發量的測定

 

　　取直徑為12cm的培養皿為容器，每個培養皿要標號稱重；取定量樹脂先加入促進劑辛酸鈷攪拌均勻，再加入固化劑M50并攪拌均勻，然后立即將樹脂定量倒入培養皿中，每個培養皿中倒入50g左右的樹脂，并稱量記錄；待樹脂放熱完畢后，稱量樹脂與培養皿的總質量，并計算出樹脂固化后苯乙烯的揮發量及揮發質量分數。

 

　　樹脂粘度的測定

 

　　根據GB/T 7193-2008，采用上海天平儀器廠的NDJ-7型旋轉粘度計進行粘度測定。

 

　　樹脂固含量的測定

 

　　根據GB/T 7193-2008的規定，進行樹脂固含量的測定。

 

　　凝膠時間的測定

 

　　根據GB/T 7193-2008，采用德國TESTO凝膠計時器進行凝膠時間的測定。

 

　　樹脂與玻璃鋼材料表面粘接性能的測定

 

　　樹脂對玻璃鋼表面粘接強度的測定

 

　　根據GB/T 7124-2008，采用美國Instron萬能拉伸試驗機測試樹脂對玻璃鋼表面的粘接強度。

 

　　2 結果與討論

 

　　對樹脂進行比較試驗前，先測定其常規性能。

 

　　表1 幾種樹脂的常規性能測試結果

 

　

　　由表可見，表中一共有三類樹脂，同一類樹脂的粘度、凝膠時間和固含量完全一樣，實驗中樹脂層厚度也相同，可以進行苯乙烯揮發量的平行比較。

 

　　固化性能是不飽和聚酯樹脂的重要工藝性能之一，對于玻璃鋼制造企業尤為重要，它是保證玻璃鋼制品成型的前提。我們重復檢測了601、740、750對樹脂固化性能的影響。

 

　　在25℃的環境溫度下，取9708、9708+0.5%601、9708+1%601、9708+1%740、9708+1%750樹脂各100g，并分別置于3只150ml的玻璃燒杯中，然后加入相同比例的促進劑和固化劑，樹脂攪拌均勻后用德國TESTO凝膠測定儀記錄下樹脂的整個固化過程，樹脂的固化曲線如圖1所示，9405和9015的測試步驟及添加助劑種類和數量與9708同樣，樹脂的固化曲線如圖2、圖3所示。

 

　　由圖1到圖3可知，樹脂在加入601、740、750前后的固化曲線基本重合，凝膠時間、固化時間及放熱峰值相近。由此可以證明，對樹脂的固化性能沒有影響。

 

　　2.3靜態實驗中不同時間段樹脂的苯乙烯揮發量比較
       2.3.1 在25℃靜態放置過程中苯乙烯揮發量比較
      在室溫保持25℃，濕度控制在45%的條件下，在MERICAN 9708， MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助劑后，在靜態放置過程中觀察表面皿中樹脂的質量變化，從而計算出其苯乙烯的揮發量。
 

　　由圖可知，601的加入可以有效降低UP樹脂苯乙烯的揮發，在9708和9015樹脂中601的效果要明顯優于740使得苯乙烯的揮發量降低50%以上，在9405樹脂中601和740的效果相當，樹脂靜態放置72小時后，苯乙烯的揮發量可減少70%左右。

 

　　2.3.2 在30℃靜態放置過程中苯乙烯揮發量比較
      在室溫保持30℃，濕度控制在45%的條件下，在MERICAN 9708，MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助劑后，在靜態放置過程中觀察表面皿中樹脂的質量變化，從而計算出其苯乙烯的揮發量。

　　由圖可知，601的加入可以有效降低UP樹脂苯乙烯的揮發，在9708和9015樹脂中601的效果要明顯優于740使得苯乙烯的揮發量降低50%以上，在9405樹脂中601和740的效果相當，樹脂靜態放置72小時后，苯乙烯的揮發量可減少40%以上。

 

　　2.4 固化過程中樹脂的苯乙烯揮發性能比較

　　2.4.1 在25℃下固化過程中苯乙烯揮發性能比較
      在室溫保持25℃，濕度控制在45%的條件下，在MERICAN 9708， MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入601、740后再加入促進劑P001和固化劑M50，測試其在凝膠固化過程中樹脂的質量變化，從而計算出其苯乙烯的揮發量。
 

　　由圖中數據可知，加入601使得MERICAN 9708在固化過程苯乙烯的揮發減少70%， MERICAN 9405在固化過程中其苯乙烯的揮發了減少80%以上，在MERICAN 9015固化2h內可以使其苯乙烯的揮發減少近50%。

 

　　2.4.2 在30℃下固化過程中樹脂的苯乙烯揮發性能比較
      在室溫保持30℃，濕度控制在45%的條件下， 在MERICAN 9708，MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助劑后再加入促進劑P001和固化劑M50，測試其在凝膠固化過程中樹脂的質量變化，從而計算出其苯乙烯的揮發量。

 

 

　　由圖可知，加入601使得MERICAN 9708在30℃下固化過程中苯乙烯的揮發了減少80%左右，使MERICAN 9405在固化過程中苯乙烯的揮發了減少80%以上，在MERICAN 9015的固化過程中可以使其苯乙烯的揮發了減少50%以上。

　　2.4 動態實驗過程中樹脂的苯乙烯揮發性能比較
      在復合材料中的實際應用情況，我們選擇手糊工藝來制作玻璃鋼復合材料，采用4層30cm×30cm的短切氈（450g/m2）鋪層結構，并在現場的動態手糊過程中考察苯乙烯在工人施工過程中的揮發情況。
 

 

　　由圖可知，在動態手糊過程中，601能夠有效的抑制苯乙烯揮發，在MERICAN 9708的手糊過程中可以使其苯乙烯的揮發了減少80%以上。

 

　　由圖可知，在動態手糊過程中，750及601的抑制苯乙烯揮發的效果好，在MERICAN 9405的手糊過程中可以使其苯乙烯的揮發了減少70%以上。

 

　　由圖可知，在動態手糊過程中， 601在MERICAN 9708的手糊過程中可以使其苯乙烯的揮發減少80%以上，明顯優于740和750。

 

　　2.5  不飽和聚酯樹脂在加入600/740/750等助劑后的粘接性能測試
       2.5.1 樹脂與玻璃鋼樣片粘接后的剪切強度測試

 

      上圖為玻璃鋼拉伸剪切試樣測試前后的照片，玻璃鋼是采用通用型間苯類樹脂MERICAN 9405和04方格布經過真空導入成型工藝制成的厚度為4mm的玻璃鋼板材。根據GB/T 7124將加入苯乙烯抑制劑、促進劑和固化劑的樹脂均勻的涂抹在圖中標有藍色線條的面積為15mm×25mm區域內，然后將兩片玻璃鋼樣條畫線區域相互搭接，輕輕壓實，待其固化即為制作好的測試前試樣，如圖a所示。

 

　　表7 加入助劑前后的系列MERICAN 9708樹脂與玻璃鋼樣片粘接后的剪切強度測試數據

      結論：由實驗數據可知，在不同類型的樹脂中加入601，740，750后其對兩片玻璃鋼表面間的粘接強度沒有大的變化，只有自9708中740和750加入后樹脂的粘接強度下降稍微多一些。

     

 

　　如圖所示從圖中可以看出各助劑的加入對樹脂的粘接強度影響很小，粘結強度保留率在85%以上。

 

　　表8 加入助劑前后的系列MERICAN 9405樹脂與玻璃鋼樣片粘接后的剪切強度測試數據

      MERICAN 9405和MERICAN 9015樹脂與玻璃鋼樣片的粘接測試中也得到了和MERICAN 9708同樣的結論，加入各類苯乙烯揮發抑制助劑后樹脂對玻璃鋼的粘結強度沒有降低。

 

　　從表中的測試數據和圖中的測試曲線可以看出，加入助劑后，不但能夠有效降低苯乙烯揮發量，而且樹脂對玻璃鋼表面的粘接性能沒有不利影響。

 

　　2.6  601抑制UP樹脂苯乙烯揮發的作用機理

 

　　601是由 109和多種助劑復合而成含有不飽和雙鍵和長鏈脂肪烴。

 

　　含有如下結構：BOOC-A-COOB’       長鏈的脂肪酸：CH2=CH-(CH2)n-
 

       還有長鏈的脂肪烴類化合物，這些添加劑加入UP樹脂后可以在不同的時間段相繼成膜，提高抑制苯乙烯揮發的作用。

 

　　結構中的不飽和雙鍵，在樹脂固化期間可以參與交聯，因此能終與樹脂固化成為一體。在抑制苯乙烯揮發的同時，又能使制品表面氣干性好，同時層間結合效果好。膜表面堅硬、透明、耐候性和耐化學性好，對樹脂很少或沒有附著性的損失，在多次施工過程中，不需要對原有的玻璃鋼制品表面進行打磨，不影響制品著色和上漆[7]~ [9]。

 

　　本文研究對比了601在不同的溫度下，在固化和非固化條件下，在靜態和動態條件下加入助劑后UP樹脂的苯乙烯揮發情況及相關性能變化，并于市場上成熟的苯乙烯揮發抑制劑BYK 740、BYK 750進行對比測試，并研究了各助劑對樹脂固化性能的影響，再進一步研究加入各種助劑后樹脂在固化后對玻璃鋼等材料粘接性能的影響。結果表明：

 

　　1. 在靜態非固化測試中

 

　　601的加入可以有效降低UP樹脂苯乙烯的揮發，在9708和9015中601的效果要明顯優于740使得苯乙烯的揮發量降低50%以上，在9405樹脂中601和740的效果相當，樹脂靜態放置72小時后，苯乙烯的揮發量可減少40%以上。

 

　　2. 在靜態固化測試中

 

　　在樹脂固化過程中601對 降低9708、9015中苯乙烯揮發的效果更明顯，使9708中苯乙烯揮發量減少70%，9015中苯乙烯的揮發量降低50%，明顯優于740；在9405中601和740的效果相當，在固化過程中其苯乙烯的揮發了減少70%以上。

 

　　3. 在動態手糊過程中

 

　　在動態手糊過程中，601抑制苯乙烯揮發的效果更好，在MERICAN 9708/MERICAN 9405/MERICAN 9015的手糊過程中可以使其苯乙烯的揮發了減少70%以上。

 

　　4. 在固化性能測試及粘接強度測試中，經過檢測各種助劑的加入對樹脂的固化性能基本沒有影響且樹脂的二次粘接性能都能保持在85%以上。

 

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