國內PAN 基碳纖維生產狀況

生產流程
聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復合材料用增強體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產率，工業上常
采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是: 雜質、缺陷少; 細度均勻，并越細越好; 強度高，毛絲少; 纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80%; 熱轉化性能好。

圖1 DMSO 濕紡一步法碳纖維生產流程［3］
生產中制取聚丙烯腈纖維的過程是: 先由丙烯腈和其他少量第二、第三單體( 丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等) 共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂( 分子量高于6 ～ 8 萬) ，然后樹脂經溶劑( 硫氰酸鈉、二甲基亞礬、硝酸和氯化鋅等) 溶解，形成粘度適宜的紡絲液，經濕法、干法或干－ 濕法進行紡絲，再經水洗、牽伸、干燥和熱定型即制成聚丙烯腈纖維。若將聚丙烯腈纖維直接加熱易熔化，不能保持其原來的纖維狀態。因此，制備碳纖維時，先要將聚丙烯腈纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進行低溫熱處理，即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃，保溫0. 5 ～ 3h，聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，后形成黑色的預氧化纖維。這是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后，發生氧化、熱解、交聯、環化等一系列化學反應形成耐熱梯型高分子的結果。再將預氧化纖維在
氮氣中進行高溫處理( 600℃) ，即碳化處理，則纖維進一步產生交聯環化、芳構化及縮聚等反應，并
脫除氫、氮、氧原子，后形成二維碳環平面網狀結構和層片粗糙平行的亂層石墨結構的碳纖維［4］。
3. 2 技術難點
3. 2. 1 聚合原料的純化與聚合
聚合原料中存在的大量的無機和有機雜質對聚合反應本身乃至碳纖維的性能有著極大的影響: ( 1) 無機雜質: 所有金屬離子對提高碳纖維的性能都是有害的: 一方面堿金屬是碳的氧化催化劑，而且在PAN 原絲的高溫處理過程中會逐漸逸出，留下孔隙缺陷; 另一方面過渡金屬在高溫下可與碳形成共熔體或金屬碳化物，破壞了碳纖維結晶的連續性。而且鐵離子是聚合體系的高效阻聚
劑。
( 2) 有機雜質: 它們的存在將會在聚合過程中破壞樹脂結構的規整性; 在高溫炭化過程中分解放出大量氣體，使纖維產生孔隙缺陷，同時生成焦油狀物質粘附在纖維的表面，對炭化的質、能傳遞過程不利。因此為了保證原絲的質量，必須在聚合前純化兩種主要的聚合原料: 丙烯腈和二甲基亞砜，通過離子交換的方法大大降低其中的金屬離子的含量，使之符合聚合的要求。原材料的純化是何等的困難。想在國內買到99. 95% 的光譜純的丙烯腈幾乎是不大可能。而且進口的價格太高， 99. 5%的價格要比95%高10 倍。在丙烯腈聚合工藝上如何得到分子量大且單分散的聚丙烯腈也是相當困難的，并且原料本身純度不夠也使得聚合成為一件難上加難的事。現階段國內在原絲質量上的問題一直沒有得到解決，這也是我國碳纖維質量低下的一個根本原因。
3. 2. 2 上漿劑的研制
在碳纖維材料的應用中，由聚丙烯睛原絲經過氧化、石墨化以及后續表面電化學處理工序之后，碳纖維表面的表面上漿成為編織構件并進一步浸漬復合材料樹脂之前的不缺少的關鍵工序，上漿層樹脂在增進碳纖維與復合材料基體相互結合力，提高碳纖維復合材料綜合力學性能中具有關鍵性的作用，因此上漿劑與配套上漿工藝技術為研制碳纖維材料需要解決的一項重要關鍵技術。國際上研制與應用水基溶液性碳纖維上漿劑已經成為發展的一個技術方向，可以采用與碳纖維復合材料基體樹脂相容性良好的高分子樹脂，研制乳液粒徑數百納米并具有良好儲存與稀釋穩定性的水溶性上漿劑乳液。
3. 2. 3 電化學氧化方法處理碳纖維表面
由于PAN 碳纖維表面的惰性，在進行材料加工，如制作碳纖維基體層壓復合材料時，為提高碳纖維編織物之間的結合強度，必須對碳纖維表面
進行改性處理。碳纖維表面的處理方方法眾多，常用也是較成熟的是對碳纖維進行電化學氧化處理?？梢允褂锰妓釟浒彼芤?，所要處理的碳纖維作為陽極，不銹鋼板或鎳板為陰極，在恒電流下進行氧化處理。用XPS、AFM 分析碳纖維表面含氧官能團和表面微觀形貌的變化過程表明，電化學氧化處理是表面碳及其含氧官能團逐步被氧化成羧基和CO2的過程，同時，氧化后，纖維表面的氧和氮含量大幅提高，甚至還有酰胺基被引到纖維表面。氧化處理先是使碳纖維表面變得更光滑，持續
氧化后才會出現溝槽。
3. 2. 4 預氧化
對于預氧化這一塊，各國對其反應機理都不太了解。只是一些人做了一些假設和推斷。預氧化過程極其復雜，預氧化的溫度、時間、牽引力、媒介( 主要是空氣、N2、氨氣等) 等對預氧化程度影響都很大。而且大家對達到什么樣的預氧化程度為好都沒有一個定論。大家都知道，在較低的溫度( 220℃左右) ，適當延長預氧化時間，預氧絲的質量較好，但會大大降低其生產效率。
3. 2. 5 碳化
預氧絲在600 ～ 1200℃ 的高純N2中從耐熱梯形結構轉變為亂層石墨結構，且伴隨熱解，釋放許多小分子副產物。同時，非碳元素O、N、H 逐步被驅逐，C 逐步富集，終生成含碳量在90%以上的碳纖維。同預氧化過程一樣，溫度、時間、牽伸力等對其性能影響也較大。在碳化之后還可對碳纖維繼續加工―――石墨化。將碳纖維在2000 ～ 3000℃的高純氬氣氛圍內從亂層石墨結構轉變為結晶度較高的石墨結構。其含碳量進一步提高，可達到約99%?？娠@著提高碳纖維模量。
3. 2. 6 活化
碳纖維在600 ～ 1000℃的N2氛圍內，通過通入水蒸氣使其發生活化反應，制得比表面積大的活性碳纖維?；罨蟮奶祭w維的表面有很多細小的空洞，可顯著提高碳纖維的比表面積。可作為吸附材料?；钚蕴祭w維與樹酯的粘結性也會比普通的碳纖維好很多，由其制得的復合材料的力學性能也會高出很多。用140℃的王水來腐蝕碳纖維也是一種制得活性碳纖維的辦法。只是危險性較大。