“15優”引導國外酚醛樹脂進展

    酚醛樹脂和塑料的主要原材料來源較廣，生產工藝和設備不太復雜，產品耐熱性好、機械強度高、電絕緣性和耐高溫蠕變性優良、價格低廉，成型加工性好，特別是具有良好阻燃性、很少產生有害氣體，因而可在復合材料、膠粘劑、涂料、纖維和泡沫塑料多個領域廣泛應用，在航空航天及其他尖端技術領域的應用尤其引人注目。近年國外酚醛樹脂工業不斷推進技術進步，取得了15項突出的技術成果，促進市場規模大幅提升，去年消費量達到了52萬噸以上、增長4%左右。技術進步在其中起了重要作用，專家稱“15優”引導國外酚醛樹脂進展。

   酚醛塑料因其優良的耐熱性、電性能和強度以及較好的性價比，在電子電器產品和炊具、輕工等配件中發展迅速，并發展了一系列酚醛工程塑料，在航空、汽車、建筑等多領域與金屬及熱塑性工程塑料相競爭。酚醛樹脂工業以美國和日本為發達，無論是現代化建設還是開拓新的應用領域，這2個都始終走在前列，主導著酚醛樹脂及塑料工業的潮流。去年在酚醛模塑料消費量中，美國占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%，日本占了亞洲的主要份額，美日產量分別高達10萬噸、25萬噸，而技術方面的成果也多為其研發。功能化、精細化成為主要發展方向，改變酚醛樹脂的結構特別是與其他高聚物共混，開發復合材料實現高性能化，尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面，己成為國外諸多廠家的關注焦點，在基礎研究方面酚醛樹脂固化機理所形成復合物的結構形態以及工藝控制方面的研究也將繼續深入。

   近年國外酚醛樹脂工業取得的15項重要技術成果中日本占5項：一是日本住友電木(Sumitomo Bakelite)公司生產出玻纖增強酚醛模塑料PM9600系列，其中有高強度類PM9630耐熱，尺寸穩定類PM9610，高沖擊類PM9680，耐磨耗類PM9670等，因具有優良的熱剛性而大量用于汽車滑輪中的PM-3050，其拉伸強度90 MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強度260MPa、缺口沖擊強度5.2kJ/m2、密度1.64g/cm3、成型收縮率0.25%、線膨脹系數3.O×10-5，新開發的PM-9245相比電痕化指數(CTI)達到225 V。二是日本松下電工(Matsushita Eectric WorkLtd．)公司大量開發用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM)，它具有高旋轉耐破壞強度、高絕緣性能、高溫下尺寸穩定性(片間段差的極小化等)優點，有CN4404，CN6449，CN6641等品種，其中CN6641是用50%玻璃纖維增強，其密度1.70～1.80 g/cm3、吸水率0.05～0.20%、拉伸強度59～98MPa、彎曲強度98～147MPa、壓縮強度196～245MPa、缺口沖擊強度3.9～5.9 kJ/m2、負荷彎曲溫度180～220℃、燃燒性(UL94)V-O級，并通過破壞旋轉數40000 r/min的強度試驗；日本住友電木公司開發的用于換向器的酚醛模塑料牌號有PM6440、PM6431、PM6432等；日本日立化成公司(Hitachi Chemical Co．Ltd)開發的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000系列，CP690系列等。三是日本住友電木公司工業樹脂研究所淺見昌克發明了新型合成催化劑制造酚醛樹脂的方法，采用膦酸[R-P(OH)2]又稱OPA酸代替原來的鹽酸或草酸，應用樹脂相與催化劑相2個界面并找出佳反應條件、反應過程穩定，經GPC測定相對分子質量分布易控制，主要優點是取消原有的脫酚和回收酚工序，樹脂料化率從原來的50～90％提高到接近100%，經紅外光譜分析其酚醛樹脂結構相一致，此方法既提高了樹脂質量(游離酚很低)和經濟效益又解決了環保問題，被認為是21世紀酚醛樹脂生產的創新技術。四是日本大阪輕工業研究所長谷川喜一等研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能，其中有開發酚三嗪(PT)樹脂，它是由氰化鹵與酚醇反應生成的氰酸酯樹脂再進一步交聯而成，具有雙馬來酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃性能以及環氧樹脂的加工工藝性能。五是日本樹脂工業會的野間口兼政、英國復合材料成型協會(CPA)的Ken L.Forsdyke等全面研究了各種酚醛復合材料的開發與應用，牌號為“PHENCLAD”的PF復合材料，其密度1.4～1.5 g/cm3、拉伸強度100～150 MPa、彎曲強度150～200 MPa、熱傳導率54.63～65.56W/m•k、耐溫度指數>420℃，發煙量試驗(BS 6853)Catl。酚醛樹脂這一古老材料正以復合材料形式蓬勃發展，隨著人們對材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視，其應用范圍也正在不斷擴大，用各種改性酚醛樹脂，配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維各種基體制成的復合材料，用途日趨廣泛。

   美國的成果主要有5個方面：一是在美國召開的汽車工程年會上，介紹了該國酚醛玻纖增強塑料RX865M在汽車止推軸承和轉矩變換器的成功應用。二是在美國長灘召開的第48屆國際尖端材料技術協會(SAMPE)年會上，美國Texas A&M university的J.H.Koo教授等發表用納米材料改性酚醛樹脂研制成功耐火箭燒蝕的新型復合材料，它以美國Borden Chemical公司的SC-1008酚醛樹脂(質量分數60～64%，用異丙醇作溶劑)，固化溫度140℃，Tg 110℃=(DMTA)，密度1.28，納米有機蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等制成的復合材料。經x射線衍射和電子顯微鏡測定其性能己優于原先使用MX-4926材料，成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件，能承受極端溫度1000～4000℃和可承受大于1000m/s速度對材料粒子極端苛刻的熱沖擊，在美國宇航工業中作出卓越貢獻。三是在美國第13屆國際模塑料會議和2003年10月美國第49屆熱固性塑料年會上，介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠熔體內的層流使氣體在零件內形成氣泡，在通過熔體流動表面時不破裂，氣體輔助成型主要是應用于大的或厚壁的零件，其制件有大型冰箱把手、電腦鼠標件以及各類長柄金屬蒸鍋及烤爐手柄，電器、汽車零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過程中的收縮、變形等表面問題。由于成型后的零件是空心的，因此還具有隔音效果，可應用于閥門蓋或其它引擎罩。用氣體注射鉆孔，對減輕產品重量、縮短模塑周期、降低生產成本都有明顯的效果，以1個76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型，而氣體輔助只需要用45 s，同時可節省材料40%，再如一個標準的盥洗室座需要7 min的成型時間，而氣體輔助能使它在1min內成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國復合材料技術公司(ACT)研制的“TUFFCLAD”復合材料是以酚醛泡沫為芯材，同時表面覆蓋幾層浸過酚醛樹脂的玻纖織物，一起通過拉擠成型得到的全酚醛夾心板，已用作飛機內飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國大的預制整體模塑料(BMC)生產商BMC公司宣布推出酚醛基模塑料。新的BMC-X-Cel針對耐高溫用途，如汽車蓋下零件和排氣部件，以及油箱、儀表等而設計，據稱玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85%以上，300℃性能保持60%以上，材料在149～188℃固化約1min，根據使用性能要求還需要在177℃后烘烤20～120min。

   其它在酚醛樹脂領域的主要技術成果有：一是比利時Vyncolit NV作為著名生產熱固性塑料的公司，年銷售額5.5億美元，近2年來相繼重組兼并了美國的Fiberit公司和Rogers公司，重點開發的X600、X6000系列都是玻纖增強高性能酚醛復合材料，廣泛用于汽車配件、各類葉輪、水泵外殼、燃料輸送泵、換向器、盤式制動活塞等，其酚醛玻纖注塑料已大量用于德國寶馬轎車系列的整套進氣導管以及轉子和外殼件等17個部件上。二是西班牙M.A.Espinoss教授通過改變酚類化合物的伯胺類化合物的結構，以獲得多種結構不同、反應活性不同的苯并嗯嗪，以其為基體制作的制動材料具有優良的耐高溫摩擦系數和熱恢復性。并對整個合成和固化交聯機理、熱聚合反應動力學進行了系統研究。三是加拿大Lee教授對甲階(reso1)和乙階(no-volac)兩種類型的酚醛樹脂在F/P不同物質的量比和不同條件下的反應過程、固化機理、活化能，用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進行了詳細研究。見四是英國樸次茅斯的圣瑪利醫院近興建一條連接2座建筑之間的35 m的走廊，墻壁和屋頂全部由英國BP公司提供的防火酚醛泡沫作芯材，復合酚醛玻璃鋼板制成，保障了病人和醫務工作者的安全。五是德國Gira Giersiepen股份有限公司將玻纖增強酚醛模塑料用于雷達的各種罩下部件、剎車系統、燃料管和動力火車中，這種材料滿足了制件對耐熱性、耐化學性、尺寸穩定性以及溫度急劇變化時對抗蠕變性的嚴格要求，也是用于機車油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。