碳纖維的發展及其應用現狀
前言
1959年，日本人Shindo A先發明了用聚丙烯臘(PAN)纖維制造碳纖維，如今碳纖維已發展成為獨立完整的新型工業體系，并被喻為是當今上材料綜合性能的頂峰，是21世紀的黑色革命。美國提出21世紀革命性的材料技術共有12項，其中“新一代碳纖維、納米碳管”位居第四。
碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，分子結構界于石墨與金剛石之間，含碳體積分數隨種類不同而異，一般在0.9以上。碳纖維的顯著優點是質量輕、纖度好和抗拉強度高，同時具有一般碳材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、導電、導熱、膨脹系數小等。由于碳纖維這些優異的綜合性能，使其與樹脂、金屬、陶瓷等基體復合后形成的碳纖維復合材料，也具有高的比強度、比模量、耐疲勞、導熱、導電等一系列優良性質，在現代工業方面應用非常廣泛。
1 碳纖維的分類與性能
1 ．1碳纖維的分類
(1)按力學性能可分為4類
①超高模量（UHM）碳纖維；
②高模量（HM)碳纖維；
③超高強度（UHS)碳纖維；
④高強度（HS）碳纖維。
(2)按原材料可分為3類
PAN碳纖維、瀝青碳纖維和人造絲碳纖維。均由原料纖維高溫碳化成，成分基本都是碳元素，其主要性能見表1,目前結構復合材料中大多數使用PAN碳纖維。
(3)按用途可分為2類
24K以下為宇航級小絲束碳纖維(1K為1000根單絲）；48K以上為工業級大絲束碳纖維。
1.2碳纖維的主要性能
①強度高。其抗拉強度在3500MPa以上．
②模量高。其彈性模量在230GPa以上。
③密度小，比強度高。碳纖維的密度是鋼的1/4,是鋁合金的1/2，其比強度比鋼大16倍，比鋁合金大12倍。
④能耐超高溫。在非氧化氣氛條件下，碳纖維可在2000℃時使用，在3000℃的高溫下不融熔軟化。
⑤耐低溫性能好。在180℃低溫下，鋼鐵變得比玻璃脆，而碳纖維依舊很柔軟．
⑥耐酸性能好。能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介質侵蝕。將碳纖維放在濃度為50％的鹽酸、硫酸和磷酸中，200d后其彈性模量、強度和直徑基本沒有變化：在50％濃度的硝酸中只是稍有膨脹，其耐腐蝕性能超過黃金和鉑金。此外，碳纖維的耐油、耐腐蝕性能也很好。
⑦熱膨脹系數小，導熱系數大?？梢阅图崩浼睙?，即使從3000℃的高溫突然降到室溫也不
會炸裂。
＠防原子輻射，能使中子減速。
⑨導電性能好(5-17μΩm）。
⑩軸向抗剪切模量較低，斷裂延伸率小，耐沖擊差，并且后加工較為困難。
2國內外發展狀況
2.1國外發展狀況
目前，碳纖維工業化產品是PAN基和瀝青基兩種，日本是生產高性能碳纖維的大國，而美國是消費高性能碳纖維的大國。1959年日本大阪工業研究所進藤博士用美國PAN奧綸為原料研究開發PAN基碳纖維，日本群馬大學大谷教授在1963年利用煤焦、石油煉制的副產品瀝青研究開發成功瀝青基碳纖維。1965-1967年美國的UCC公司曾以粘膠纖維為原料研究開發了粘膠纖維基碳纖維．但未推廣。碳纖維的生產始于20世紀60年代末70年代初，當時以粘膠纖維為原料，經預氧化、碳化、石墨化制成碳纖維，主要在火箭噴嘴防止熱氣流傳導使用。
1971-1983年，日木東麗公司、東邦人造絲公司和三菱人造絲公司分別利用本國的研究成果建廠，進行了碳纖維的工業化生產，其后又各自與美國、德國和英國合作，建立子公司生產碳纖維。日本碳纖維主要用于體育器具如高爾夫球桿、釣魚竿、網球拍框，歐美則用于航空和航天工業。
1980年前，波音公司將碳纖維用于757飛機作部件，1985-1990年歐美在航空、航天業碳纖維用量不多，但對其復合材料產品性能的提高和加工技術都進行了深入的研究。1995年后波音公司民航客機767和777的機體、機翼、翼尾等都應用了碳纖維，另外在航天通信衛星上也開始應用。
在1970年代末，英國Courtaulds公司進行大絲束碳纖維的研究，1985年開發出了48 K以上大絲束碳纖維，其性能可達到T300的水平，但原絲價格僅為6K小絲束碳纖維的1/2，大幅度降低了通用級碳纖維的成本，使其進入一般工業領域成為可能。進入1990年代，大絲束碳纖維的發展獲得重大突破，大絲束碳纖維的抗拉強度己為3 200-3 800 MPa,歐美等國在建筑業等多個領域取代小絲束碳纖維取得成功，又由于大絲束碳纖維的價格也比一般小絲束碳纖維低得多，因此近年來，大絲束碳纖維發展迅速，年產能力從1996年的2 300 t增長到2003年的8 500 t,美國Akzo, Zoltek和Aldila這三大公司的產量己占大絲束碳纖維總量的70％以上。大絲束碳纖維的主要生產國是美國、德國與日本，產能情況如表2所示，其產量大約是小絲束碳纖維產量的33％左右。
表1 各種材質碳纖維的主要性能
| 種類 | 抗拉強度/Mpa | 抗拉模量/Gpa | 密度/(g.cm-3) | 斷后延伸率 /% |
| PAN碳纖維 | 大于3500 | 大于230 | 1.76-1.94 | 0.6-1.2 |
| 瀝青碳纖維 | 1600 | 379 | 1.7 | 1.0 |
| 黏膠碳纖維 | 2100-2800 | 414-552 | 2.0 | 0.7 |
表2 大絲束碳纖維產能情況
|
國別 |
生產商 |
產能 |
|
美國 |
Akzo-Fortafil |
3500 |
|
美國 |
Zoltek |
1800 |
|
美國 |
Aldila |
1000 |
|
德國 |
SGL |
1900 |
|
日本 |
Toray |
300 |
|
總計 |
|
8500 |
表3 2002-2004各大PAN基碳纖維公司產能
| 國別 | 生產公司 | 生產能力 |
| 日本 | Toray | 9100(小絲束) |
| 日本 | Toho | 5600(小絲束) |
| 日本 | Mitsubishi Rayou | 4700(小絲束) |
| 英國 | Hexcel | 2000(小絲束) |
| 美國 | Amoco | 1900(小絲束) |
| 臺灣 | 臺灣工程塑料公司 | 1750(小絲束) |
| 美國 | Akzo-Fortafil | 3500 (大絲束) |
| 美國 | Zoltek | 1800(大絲束) |
| 美國 | Aldila | 1000(大絲束) |
| 德國 | SGL | 1900(大絲束) |
目前，日本東麗公司生產的碳纖維無論品質還是產量都具前列，可代表當今水平。該公司于1962年在進藤博士發明的用PAN原絲生產碳纖維基礎上，開始研制PAN碳纖維。初由于采用民用腈綸為原料生產不出合格的碳纖維，遂開始研制適合于生產高性能碳纖維的特種PAN原絲。1967年該公司用研制出的特種PAN原絲生產碳纖維獲得成功，打通了生產合格碳纖維的工藝流程。1971年8月在滋賀工廠建成了12 t/a的碳纖維試驗線；1973年3月又建成了60t/a的碳纖維線：1974年10月，其生產能力己達到156 t/a 。目前該公司的生產能力已達7300 t/a，占高性能碳纖維產量的35.2％。該公司于1971年剛生產時產品代號T300的抗拉強度為3.0 GPa左右，目前T300的抗拉強度己提高到3.5GPa以上，成為公認標準宇航級的碳纖維。至1985年該公司研制成功了T1000,其抗拉強度為7.02GPa,比T300多了1倍多，該公司的目標為8.052GPa，目前實驗室的數據已達到。T1000是目前上性能好的碳纖維。
PAN基碳纖維生產廠商主要有日本Toray（東麗）、Toho（東邦）、MitsubishiRayon（三菱人造絲），美國Hexcel（赫克塞爾）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓爾泰克）等公司，產能情況見表3。瀝青基碳纖維主要生產廠商有日本Mitsubishi Chem（三菱化學）、Kurcha（吳羽）、Donac與美國Amoco公司，產能情況見表4。
表4 02-04年瀝青基碳纖維的生產廠家產能
| 品種 | 或公司 | 產能（t.a-1） | 抗拉強度/Mpa | 抗拉模量Gpa |
| 通用型纖維 | 450 | 686 | 41 | |
| 通用型纖維 | Donac | 300 | 686 | 34 |
| 通用型纖維 | Kureha | 900 | 590-980 | 30-33 |
| 通用型纖維 | Niffobo | 開發中 | 657-980 | 40-49 |
| 通用型纖維 | Nippon | 開發中 | 784-980 | 39-49 |
| 高性能碳纖維 | Amoco | 140-230 | 1300-2400 | 170-960 |
| 高性能碳纖維 | Mitsubvishi Chem | 500 | 1800-3300 | 176-735 |
| 高性能碳纖維 | Nippon Sekiyu | 50 | 3230-3300 | 392-686 |
| 高性能碳纖維 | Donac | 開發中 | 1800-3000 | 140-600 |
| 高性能碳纖維 | Kureha | 開發中 | 1800-4000 | 150-400 |
在小絲束碳纖維（3K，6K和12K）方面，Toray, Toho與Mitsubishi Rayon 3家公司已形成壟斷，其產能分別達到9100, 5600和4700 t/a,分別占總產能的31.6％、19.5％和16.3％。
2.2國內發展狀況
我國碳纖維發展從20世紀70年代中期開始，經過30余a的發展，碳纖維從無到有，從研制到生產取得了一定的成績，但總的來說，國內碳纖維的研制與生產水平還較低，目前僅相當于國外20世紀70年代中、末期水平。
2.2.1 PAN基碳纖維
我國PAN基碳纖維的開發研制已有30多a歷史．1960年代初，長春應用化學研究所己著手于PAN基碳纖維的研究，1970年代初己完成連續化中試裝置。其后，上海合成纖維研究所、科學院山西煤化所等單位也開展研制工作，并于1980年代中期通過了中試。進入產業化試生產階段，先后建成了從幾百kg/a到幾t/a的小試裝置和幾十t/a的中試生產裝置。總之，我國碳纖維研發生產起步不晚，但發展緩慢，總生產能力還不及發達或地區的一家公司。
2002年國內PAN基碳纖維需求量約為2235t,其中體育休閑領域需求量為1935 t ,占87％；一般產業需求量為250 t，占1l％：軍工領域需求量為50 t,僅占2％。2003年3月10日，英國AMEC/ACE（艾麥克）公司與安徽華皖碳纖維有限公司關于年產量分別為PAN原絲500 t、碳纖維200 t（均以12 K計算）的技術轉讓合同在上海正式簽約，計劃將于2005年初投產。
2.2.2 瀝青基碳纖維
瀝青基碳纖維的生產能力較小，國內瀝青基碳纖維的研究和開發較早，但在開發、生產及應用方面與國外相比有較大的差距。1970年代初，上海焦化廠以煤焦油為原料成功地制取了碳纖維，但因試驗結果不穩定，產品質量不高而終止。1979年，科學院山西煤化所開始研制瀝青基碳纖維，1985年通過小試。在此基礎上，冶金部在煙臺籌建了新材料研究所，生產通用級瀝青碳纖維，規模70-100 t/a，主要做飛機的剎車片。1990年代初擴大到150 t/a,但由于設備未過關，又無改造資金，處于停產狀態。鞍山東亞精細化工有限公司投資1.2億元幣，于1990年代初從美國Ashland（阿什蘭德）石油公司引進了全套生產設備，生產能力為200 t/a; 1994年動工建設，1995年投產。近年來，國內碳纖維的產量雖有增加，但與不斷增長的需求相比仍有較大的差距。
3 碳纖維的應用
隨著科技的發展，碳纖維的應用領域與日俱增，它們除了廣泛應用于航空航天等高技術領域，還可用在文體用品、紡織機械、醫療器械、生物工程、建筑材料、化工機械、運輸車輛等方面。此外，在開發不用潤滑油的軸承、齒輪、軸瓦、轉軸、提升輪等運動頻繁、負荷大的零件方面有很好的前景。
3.1 在航天領域的應用
碳纖維增強復合材料在國外液體火箭發動機上的應用十分廣泛。如德國Astrium公司設計、制造了一種水冷推力室試驗件試驗用噴管延伸段，以及為阿里安5火箭芯級火神發動機設計制造了縮尺推力室用噴管延伸段；阿里安5火箭的上面級發動機Aestus發動機和HM-7發動機噴管延伸段；RS-72發動機噴管延伸段：法國Snecma公司研制的一種上面級發動機Venus發動機噴管延伸段；美國Pratt＆Whitney公司研制的膨脹循環液氫液氧上面級發動機RL1OB-2發動機可延伸噴管；法國Snecma公司研制的膨脹循環液氫液氧上面級發動機Vinci發動機可延伸
噴管：美國ARC公司為姿控發動機研制了一個先進材料的演示推力室，除頭部的中間部分外，其余部分均用碳纖維增強復合材料整體制作。
碳纖維在國外固體火箭發動機上的應用普遍。主要應用在火箭發動機的噴管部分和碳纖維殼體。在噴管部分，現得到應用的有C/C喉襯，碳／酚醛喉襯，C/C擴散段，碳/酚醛擴散段，C/C螺釘，C/C銷釘，C/C鎖片。“MX"導彈第三級發動機噴管中大量使用了C/C材料；阿里安一5和阿里安-3運載火箭固體助推器的噴管也主要使用碳纖維材料。在C/C擴散段的研究中，美國起步早，1980年代早期己經將C/C擴散段延伸錐用于“MX"第三級發動機和侏儒導彈的二、三級發動機。原蘇聯也在1970年代研究C/C擴散段，并在1980年代中期應用于SS-24、SS-25等導彈中。法國和德國的研究人員也從1970年代開始研究C/C擴散段，并獲得試驗成功。
在殼體部分，近年來，美國在研制高速、高加速反導攔截導彈時，為了滿足高強度、高剛度要求，幾乎無一例外地采用了碳纖維環氧殼體，如ERINT低空攔截彈、THAAD高空攔截彈、標準SM23攔截彈的第二、三級體。GBI地基攔截彈級為德爾它運載火箭助推器GEM發動機，采用IM27碳纖維／環氧殼體。第二、三級采用Orbusl發動機，選用的是T240碳纖細環氧殼體。
俄羅斯研制的“暴風雪”號航天飛機，其頭錐和機翼前緣采用了碳/碳復合材料。戰略導彈彈頭的端頭采用碳／碳，過渡段采用碳／酚醛樹脂復合材料,發動機部件采用了碳/碳復合材料.
3.2在軍事領域的應用
新武器裝備研制過程中的小型化、輕質化、高強度、長壽命、機動性、穩定性等都離不開碳纖維的應用可以說碳纖維在國防軍工中有舉足輕重的影響。
美國國防部2000年和2001對碳纖維的需求量分別為180 t和200 t, 2002年增加到350 t以上。2003年較2002年略有減少，約為330 t左右，2004年和2005年又有10％和5％左右的增幅，相應達到370 t和385 t上下。國防部軍工產品中，空軍所占份額大，根據2000-2005年統計，空軍對碳纖維的需求占國防部對總碳纖維需求的54.8％；海軍則占29.1％； 陸軍占13.6％；多兵種占2.5％?？梢娍哲娛翘祭w維的主要用戶，海軍次之，陸軍對碳纖維用得比較少。空軍碳纖維主要用于制造軍機，包括：B-1、B-2、C17、JASSM、UCAV、F16（US）、F16（FMS）、F22和F117等。海軍消耗的碳纖維主要用于生產F/A-18E/F戰斗機和V22直升機。F/A-18E/F戰斗機耗用的碳纖維占海軍對碳纖維的總需求量的60%-70％。美國陸軍對碳纖維的需求相對較少，2000-2001年對碳
纖維的需求不足5 t, 2002年猛增到100 t以上，2004-2005年又降落到50 t上下。陸軍所需碳纖維主要用于制造Ammo坦克，占陸軍所需碳纖維總量的90％以上。
3.3 在民用飛機上的應用
碳纖維復合材料可有效降低飛機結構質量，改進性能，因而隨著飛機設計的改進和碳纖維復合材料技術的進步，碳纖維復合材料在大型民用飛機上的用量不斷增長。從1960年麥道公司在DC-9上的用量不足1％，1980年代逐步增長到歐洲空中客車公司A310的10％左右，而2003年該公司生產的A380超大型客機，碳纖維復合材料的用量高達25％。歐洲在大型民用飛機上采用先進碳纖維復合材料量大大高于美國。美國波音公司的B777客機應用復合材料的比例達到9％，是該公司應用復合材料比例高的民機機種，在B777客機上，先進復合材料主要應用在飛機尾翼、襟翼、副翼、天線罩、整流罩、短艙和地板梁等構件，具體包括垂直安定面翼盒、平尾翼盒、方向舵、升降舵、前后緣壁板、地板梁70根、外側副翼、外側襟翼、襟翼、襟副翼、整流包皮、內外側擾流板、后緣壁板、發動機短艙、發動機支架整流罩、前起落架艙門、機身不主起落架艙門、固定前緣、雷達天線罩等。
3.4 在體育休閑用品領域的應用
體育休閑用品是碳纖維復合材料應用的另一個重要領域。在碳纖維發展的早期，體育休閑用品消耗的碳纖維占近1/3,近年來呈下降趨勢，但消耗量仍然可觀。亞洲用于生產體育休閑用品碳纖維的消耗量是上高的，2002年在體育用品的4990 t碳纖維中，亞洲占位達3100 t,占62.2％；其次是北美，占22.4％；歐洲少，僅為15.4％。在亞洲特別是正越來越多地生產管狀復合材料件，如高爾夫球桿、網球拍等，其它還包括滑雪板、滑雪車、箭桿、釣魚竿、自行車車架、船槳、公路賽車、競技墻等體育用品。
3.5 在土木建筑領域的應用
隨著碳纖維成本的降低與復合材料制造技術的發展，土木建筑領域成為碳纖維復合材料應用的新市場。利用碳纖維復合材料棒材替代圓鋼，利用碳纖維片材加固或修復橋梁及建筑物，及利用碳纖維增強混凝土等將會有很大的發展。目前在土木建筑領域的應用主要是：復合材料棒材、纖維增強膠接層板、碳纖維增強混凝土、碳纖維復合材料板、碳纖維單向布等。
3.6 在工業領域的應用
近幾年來碳纖維在宇航領域中應用有萎縮的趨勢，在工業應用的市場不斷看好。與宇航和體育休閑用品相比，工業應用對于碳纖維的需求在不斷增長。基礎設施、油氣開采、壓力容器、復合材料輥子、航海構件等應用不斷開發，使碳纖維在這個領域的應用持續增長。歐洲和日本在這方面的開發處于地位，用于工業應用碳纖維的需求量在歐洲大，亞洲其次。據報道，制備注射和模壓用的粒料消耗的碳纖維高達2700 t,主要用于生產手機、計算機、辦公設施等，在電磁屏蔽和靜電消散方面的應用也在不斷增長。
3.7 在交通運輸領域的應用
在交通領域，碳纖維擴大應用的大希望在于汽車業。國外的各大主要汽車廠家，均競相開發碳纖維復合材料（CFRP)化的節能、環保和安全性汽車。新一代的汽車要求大大降低能耗，重要的措施之一就是減輕汽車質量，用一般鋼材是不可能實現的，有效的辦法就是應用復合材料。設計表明，一輛典型小車的碳纖維用量可超過113kg，以此推算，僅滿足北美需求，碳纖維復合材料的需求量就達碳纖維總生產能力的100倍。因此碳纖維復合材料用作汽車材料，將具有廣闊的發展前景。目前碳纖維復合材料已獲得應用或正在研究開發應用的領域主要包括：飛輪、壓縮天然氣貯罐、燃氣透平部件、剎車裝置，其它部件如蓄電池、活塞、傳動軸、彈翼、大梁、汽車骨架、螺旋槳芯軸、輪毅、緩沖器、彈簧片、引擎零件、船舶的增強材料等。
3.8 在能源領域的應用
目前，電阻率在10-10Ω.cm的碳纖維紙屬高性能碳纖維紙，通常稱之高電導率碳纖維紙，在新能源和電化學領域正在廣泛推廣應用。科學家經過多種探索，確認高性能碳纖維紙能滿足綠色能源-燃料電池的要求，而且和原炭材料電極相比，還有體積小、質量輕、效率高等優點?，F在，用高性能碳纖維紙制作質子交換膜-燃料電池(PEMFC）的氣體擴散層電極材料，己經得到各燃料電池制造商的認同，將很快得到發展。能源方面和貯能方面，像風力發電用葉片、飛輪、電池等應用也不斷擴大。
3.9 在電子工業的應用
碳纖維除因其優良的力學性能而用于結構材料的增強外，還因其導電性極好且呈非磁性而用作功能材料。在電子工業中也有重要的應用。用碳纖維制作的電子屏蔽裝置具有很好的電磁波吸收能力，碳纖維與聚合物復合成為填充型復合材料，不僅具有良好的屏蔽作用，同時使殼體材料的力學性能大大提高。碳纖維熱塑性復合材料(CFRTP）具有優良的抗拉、抗彎性能，其比強度大于鋁鎂合金；質量輕于鋁鎂合金，且不怕生銹，無需與特殊的熱環境隔離，具有很好的耐震動衰減性和耐疲勞性能，特別適用于制造在交變載荷下工作的電子零部件；其永久抗靜電性、電磁波屏蔽性和耐候性均優于熱塑性塑料（ABS）。所以CFRTP材料己被廣泛地應用于電
子電氣領域。如用于制備風力發電機葉片、防爆開關、電磁屏蔽材料、儀表罩殼、精密電子儀器部件、電纜管道等。
4 結論
碳纖維復合材料自1960年代興起以來，經過40多a的發展，在技術、工藝等各方面都取得了長足的進展，應用領域也在不斷擴展，從以前主要集中在航空航天及代表科技前沿的軍事領域，逐步拓展到工業應用領域，特別是近幾年以來，碳纖維復合材料在土木工程、交通運輸、壓力容器、石油開采、紡織機械等方面的應用大幅增長，更有新開發的應用領域不斷見諸報道。如利用碳纖維復合材料制造人工韌帶、人造假肢和人造骨骼，作為航天光學遙感器結構件等。與國外的發展相比，國內的碳纖維工業化生產還處于相對較低的水平，沒有形成規模，碳纖維的需求與生產供應之間脫節．而從國外的發展經驗來看，碳纖維是一種可以形成龐大產業帶的基礎產品，并隨其成本的降低而在金屬、陶瓷、玻纖等材料的傳統應用領域得到廣泛應用。同時因其高科技含量，又可在一定時期形成相對壟斷產品。因此，碳纖維及其復合材料的開發，可帶來長期、穩定的投資收益。
