2002～2003年國外不飽和聚酯樹脂發展

1前言
    由于不飽和聚酯樹脂所具有的優良特性，被廣泛的應用于聚合物的各個領域。但近年來，原材料的緊缺，造成生產和市場的變化，同時隨著應用領域的不斷發展，對樹脂及其制品的要求也在不斷提高。
2生產和市場情況
    不飽和聚酯樹脂具有優異的耐熱性、耐寒性、耐水性、耐化學藥品性和電性能，并且著色性能也很優良，粘度低，可以得到含浸性好的玻璃纖維增強材料(FRP)，多在纖維增強聚合物領域中應用。2002年日本的不飽和聚酯樹脂年生產量為184kt，但總量比前1年減少了8％，不飽和聚酯樹脂生產量。
    不飽和聚酯樹脂經過增長期進入成熟期，在期望大幅增長中，日本國內各公司對過剩的設備進行整合重組，摸索收益持續上漲的可能性，2002年3月大日本油墨化學工業公司、昭和高分子公司、日立化成工業公司3個公司生產合作，2002年10月三井武田化學公司和日本觸媒公司協調不飽和聚酯生產，于2003年4月成立新的公司，2002年樹脂的生產量為170kt，預計2003年為160kt。不飽和聚酯樹脂約75％用于FRP，除此之外，用于澆鑄型材料(人造大理石、樹脂、板材、紐扣等)、涂料、裝飾板等。
    再有，由于原油價格的持續走高，每桶在$30以上；天然氣價格的持續上場，價格在34.50～5.00/mmbtu(注：1mmbtu=10％MJ)；汽油和柴油價格的上漲，造成運輸費用提高；也由于伊拉克提供的原油渠道破裂，限制了油品的使用；經濟復蘇，增加能源消耗和防止資源增加；原材料苯乙烯、苯酐和醇類價格相應提高；TiO2價格也在上漲，漲幅為$0.13/kg等等原因，使得不飽和聚酯價格上漲，據預報美國樹脂價格將上揚US$0.09/kg，膠衣樹脂和色料上揚US$0.11/kg；加拿大樹脂價格上揚CN$0.12/kg，膠衣樹脂和色料上揚CN$0.15/kg；在墨西哥樹脂價格則上揚了1比索/kg。
    2002年第3季度，用于增強和非增強應用的樹脂銷售額提高，超過去年同一時期，根據美國CFA聯合會統計匯編2002年第3季度銷售近400kt，非增強樹脂近165.6 kt，與去年同期相比增強樹脂增加3％，非增強樹脂增加2.2％。2002年前3個季度與2001年同期相比，只是在阻燃性樹脂種類有所減少，減少了15.7％，同年出口增長了14.9％，耐化學品樹脂增長了5.4％。2003年第1季度的總銷售量增長1.8％，為192.3 kt。然而，用于增強塑料的民用樹脂的銷售量僅增長了0.3％，為126.9 kt。增長的主要方面有：汽車、載重汽車、公共汽車、鐵路運輸以及相關行業增長20.7％，為16.3kt；非增強膩子增長11.6％，為6kt；其他非增強結構材料增長58.6％，為7.2kt；非增強的生活必需消費品增長40.9％，為5.8kt；非增強的家具增長249.7％，為1.95kt。與2002年相比較，減少的主要方面有：運輸減少67.3％，為1.45kt；板材下降21.7％，為9.6kt；其他增強材料下降29.9％，為1.04kt；非增強大理石下降11.3％，為23.8kt；其他非增強材料下降22％，為910 kt；表面樹脂和防護涂層下降15.3％，為860kt。 [-page-]
3研究方面
3.1物理機械性能
    日本的大日本油墨化學工業公司使用鏈端基具有甲基烯丙?；鶊F的線型聚酯和含烯鍵式不飽和單體，制成不飽和聚酯灰漿、涂料等組成物，使其拉伸強度達到12.2MPa，伸長率為200％。研制的-縮二丙二醇-丙二醇-2-甲基-1，3-丙二醇-鄰苯酸酐-馬來酸共聚酯，固化前25℃的粘度低于2.5 dPa•s，固化后拉伸強度≥72MPa，延伸率≥3％。若在不飽和聚酯組成物中引入雙酚型環氧-改性蓖麻油脂后，可使其具有良好的粘合性。由含有烷基醚基團的不飽和聚酯與甲基丙烯酸烷基酯組成的涂料、粘合劑和密封劑等，其固化時間僅為22min。
    日本的日立化成工業公司在不飽和聚酯樹脂中引用光聚合引發劑，制成纖維增強塑料產品，0℃固化，硬度達到巴氏25。他們使用自制的不飽和聚酯樹脂與合成纖維和劍麻纖維熱壓成型，制得輕型的模材料，其密度為1.40，彎曲強度為70MPa。而使用Mn<5000的不飽和聚酯樹脂與聚乙烯醇纖維織物／無紡織物熱壓成型的產品，密度為1.1，粘接強度則為68 MPa。利用再生的玻璃纖維制成的不飽和聚酯增強板材，彎曲強度為96.0MPa，彈性模量達8.98GPa。使用PolysetPS 9415、Denla Styrol、催化劑、MgO和添加劑組成SMC，與玻璃纖維層壓模塑制成廚房柜臺面，彎曲強度達75MPa。使用同樣的不飽和聚酯樹脂組成的另一種SMC，與聚酯織物/GF層壓模塑，得到平面板材。
    朝鮮的Choi Chi-Hoon等人使用由不飽和聚酯、結晶聚酯、玻璃微球等組成SMC，在150℃ 2MPa條件下，制成汽車車體，密度為1.63，拉伸強度達75MPa(ASTM638)，彈性模量11.4MPa(ASTM 790)，懸臂梁式沖擊強度達780 J/m(ASTM D256)。
    越南河內工業研究所聚合物材料研究中心用0.4％NaOH溶液處理黃麻纖維48h制成雜化纖維，用于制備增強不飽和聚酯復合材料，使其沖擊強度大為增加，殼一核結構由14.7kJ/ m2增加到70.5kJ/m2，層疊結構則由14.7kJ/ m2增加到44kJ/ m2。
    印度的Dinakaran等人研究了環氧樹脂與不飽和聚酯用過氧化苯甲酰和二氨基二苯基甲烷做固化劑，制備不飽和聚酯改性環氧樹脂體系，再將雙馬來酰亞胺引入，形成不飽和聚酯一環氧樹脂互穿網絡體系，并采用IR、DSC和TGA分析方法對其進行表征。
    瑞士汽巴精細化學品公司用羥胺基酯交聯不飽和聚酯樹脂，使其硬度達邵氏D77。
3.2電性能
    日本的日立化成工業公司合成的不飽和聚酯樹脂添加無機填料，制成的電子絕緣材料，用在具有表面張力3.0～3.5Pa的瓷線圈上，粘接強度為23℃時80N。日本u―Pica公司研制出傳導率≤0.1Ω的導電型熱固性不飽和聚酯多孔復合材料。
3.3耐熱阻燃性
    日本的日立化成工業公司還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物，該組成物與玻璃粗紗制成的增強模塑料，在180℃/2h不斷裂。
    日本的日東紡績公司則制成阻燃型玻璃纖維增強的不飽和聚酯樹脂厚度為0.6～3.0mm的各式面板。
    俄國的Nurullina等人在不飽和聚酯樹脂中添加各種無機填料，10～15min干燥時間、硬化后可制成耐熱超過175℃的膩子。
3.4低收縮性
    日本的昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體，可使不飽和聚酯組成物的粘接強度達24.5MPa，線向收縮系數降至0.32％。日本孟山都工業化學公司使用聚(醋酸乙烯酯)(DenkaASR M4)作不飽和聚酯樹脂的低收縮添加劑，研制出收縮率僅為0.096％的模塑材料。
3.5低吸水性
    德國的Schmieder Helmut等人制成可IR輻射固化的不飽和聚酯，經IR輻射固化，制得的復合材料固化停留時間縮短，產品吸水率降低。
3.6低苯乙烯含量
    日本NOF聯合公司研制出具有良好防止變黃性不飽和聚酯樹脂，可用做FROP、SMC和BMC，130℃固化后其殘留苯乙烯含量僅為0.03％。
3.7透明性
    日本花王公司則研制出拉伸強度為44.1MPa，透射率為48％，且具有良好耐熱性的雙酚A型不飽和聚酯人造大理石。
3.8耐腐蝕性
    日本的TSUDA KEN等人利用間苯型、雙酚A型或乙烯基酯型的不飽和聚酯樹脂分別制成耐25％NaCl水溶液的玻璃纖維復合材料。
4結語
    不飽和聚酯樹脂生產經過協調重組后，需求量不斷增加，應用領域不斷拓寬，對不飽和聚酯樹脂性能的要求越來越高，研究工作更加深人。