紫外固化環氧丙烯酸涂層研究有新進展
近,福建永安市H&C聚合物研究中心,在紫外線固化環氧丙烯酸涂層樹脂的研究方面取得新的進展,特別是在參數影響性能方面的掌握上有成果。
紫外線固化涂料與傳統的溶劑型涂料相比,具有不含有機溶劑(低VOC排放)和快速固化的顯著特點,本身所采用的惰性稀釋劑在使用過程中對環境的污染減少到低程度,且不須加熱固化,具有能耗低、效率高、收縮率小、化學穩定性好、適用性廣等特點,使得在高檔印刷品及塑料制品表面涂層處理上越來越廣泛地應用此類產品。近年來,隨著對它研究的不斷深人,紫外線固化涂料還應用到木材、金屬裝飾以及電子元件制造、光纖包覆和粘接、皮革罩光等領域,紫外線固化技術得到越來越多的重視。
研究人員采用環氧樹脂(E-44)與丙烯酸反應,用四丁基溴化銨作催化劑制備了環氧丙烯酸預聚物,并就催化劑、反應溫度、阻聚劑對合成環氧丙烯酸酯的影響,以及不同活性稀釋劑、光引發劑、促進劑和底材對涂膜性能的影響進行探討。他們先制備了環氧丙烯酸樹脂,其過程是:將一定量的環氧樹脂和阻聚劑加入三口燒瓶中,升溫到110℃,滴加四丁基溴化銨和丙烯酸的混合溶液,控制滴加速度并在30分鐘內完成,保溫反應至體系的酸值不超過8mgKOH/g結束。隨后將制備的環氧丙烯酸酯和環氧樹脂涂覆于KBr樣片上,采用WQF-310型傅里葉紅外光譜儀進行FTIR分析,將待測樣品涂覆于KBr樣片上,放人標準塑料袋(PET)中充氮,室溫下以紫外光照射(燈距15cm)不同時間間隔,每個時間點測試3~5個樣品取平均值,通過對固化過程中C=C特定吸收峰(1640cm-)吸收強度的減弱來測定固化體系的固化進行程度。
實驗得到了關于催化劑的選擇、用量及加入方式的影響。其中催化劑的選擇及用量:目前常用的催化劑主要有四丁基溴化銨,SA230,改性SA230(汽巴精化),N,N-二甲基芐胺,三乙醇胺,P115等活性胺類。本實驗選用四丁基溴化銨作為催化劑,四丁基溴化銨的用量為1%(質量分數),反應時間5~6小時,所得產品的外觀比較理想;催化劑加入方式:催化劑和丙烯酸先均勻混合,然后滴加到環氧樹脂(E-44)中,有利于提高環氧丙烯酸酯的外觀,所得環氧丙烯酸樹脂外觀清亮透明,呈淡黃色。
為了確定佳的反應溫度,研究人員對不同溫度下反應體系的酸值進行跟蹤測定,繪制了ln(l-p)與反應時間t的散點關系圖。溫度對反應速率的影響是很大的。溫度越高,酸值下降越快,單位時間內丙烯酸的轉化率越高,在110℃酸值下降速率明顯比其它兩個溫度快得多。較高的溫度雖然可以提高反應速率,但由于反應體系中存在大量的丙烯酸活性物質,較高的溫度(≥120℃)會引起丙烯酸單體的自聚。佳的反應溫度為110℃。
阻聚劑的種類和用量也會產生影響。在環氧丙烯酸酯的制備過程中反應溫度較高,需要加入適量的阻聚劑。但阻聚劑在較高溫度下因氧化而顯色,影響產物的外觀。常用的阻聚劑有對羥基苯甲醚和對苯二酚?;钚韵♂寗┑墓倌芏仍酱螅袒瘯r間越短,涂膜附著力越小,這是由于在相同用量的條件下,活性稀釋劑官能度的增大導致固化速率增大,交聯密度增大,體積收縮也增大.為了提高涂膜的綜合性能,縮短固化時間,減少涂膜的收縮率,應采用單官能度,雙官能度和三官能度活性稀釋劑組成的混合體系。
為了測定光引發劑的影響,研究人員分別以二苯甲酮和安息香乙醚作為光引發劑,測定其不同用量對固化時間的影響,涂覆底材為載玻片,光源為1000W中壓汞燈,燈距為15cm,涂膜厚度為40~60um。二苯甲酮和安息香乙醚對固化時間的影響是不同的,隨著二苯甲酮用量的增加,固化時間不斷縮短,且縮短的幅度越來越小,當其用量超過5%時,再增大用量,固化時間幾乎不變。隨著安息香乙醚用量的增加,雖然固化時間也逐漸縮短。但縮短的幅度幾乎不變。
促進劑的影響的實驗表明,不同三乙醇胺用量與固化時間的關系很明顯,三乙醇胺對安息香乙醚和二苯甲酮的促進作用是不同的;三乙醇胺對二苯甲酮的影響近似于線性;而對安息香乙醚的影響完全是非線性的。原因在于:使用安息香乙醚時,三乙醇胺的促進作用是通過消耗涂層表面上的氧氣,減輕氧氣的阻聚效應,從而間接提高安息香乙醚的引發效率來實現的;使用二苯甲酮時,其促進作用主要是通過直接參與活性自由基的生成過程而實現的。
后,研究人員測定了底材的影響。分別以表面經處理后的載玻片,木材和馬口鐵為底材,測定涂膜固化的時間。據環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,其配方為環氧丙烯酸酯:乙二醇二丙烯酸酯(DA):丙烯酸羥乙酯/丙烯酸羥丙酯混合物(HEP):安息香乙醚:二苯甲酮=100:40:10:4:2,涂膜厚度為40~60um。在相同條件下,使用載玻片和馬口鐵作為底材,涂膜固化時間比木材要短。這主要是由于不同底材對紫外光輻射反射作用的差異導致了涂膜對紫外光輻射能的吸收程度的不同。
紫外線固化涂料與傳統的溶劑型涂料相比,具有不含有機溶劑(低VOC排放)和快速固化的顯著特點,本身所采用的惰性稀釋劑在使用過程中對環境的污染減少到低程度,且不須加熱固化,具有能耗低、效率高、收縮率小、化學穩定性好、適用性廣等特點,使得在高檔印刷品及塑料制品表面涂層處理上越來越廣泛地應用此類產品。近年來,隨著對它研究的不斷深人,紫外線固化涂料還應用到木材、金屬裝飾以及電子元件制造、光纖包覆和粘接、皮革罩光等領域,紫外線固化技術得到越來越多的重視。
研究人員采用環氧樹脂(E-44)與丙烯酸反應,用四丁基溴化銨作催化劑制備了環氧丙烯酸預聚物,并就催化劑、反應溫度、阻聚劑對合成環氧丙烯酸酯的影響,以及不同活性稀釋劑、光引發劑、促進劑和底材對涂膜性能的影響進行探討。他們先制備了環氧丙烯酸樹脂,其過程是:將一定量的環氧樹脂和阻聚劑加入三口燒瓶中,升溫到110℃,滴加四丁基溴化銨和丙烯酸的混合溶液,控制滴加速度并在30分鐘內完成,保溫反應至體系的酸值不超過8mgKOH/g結束。隨后將制備的環氧丙烯酸酯和環氧樹脂涂覆于KBr樣片上,采用WQF-310型傅里葉紅外光譜儀進行FTIR分析,將待測樣品涂覆于KBr樣片上,放人標準塑料袋(PET)中充氮,室溫下以紫外光照射(燈距15cm)不同時間間隔,每個時間點測試3~5個樣品取平均值,通過對固化過程中C=C特定吸收峰(1640cm-)吸收強度的減弱來測定固化體系的固化進行程度。
實驗得到了關于催化劑的選擇、用量及加入方式的影響。其中催化劑的選擇及用量:目前常用的催化劑主要有四丁基溴化銨,SA230,改性SA230(汽巴精化),N,N-二甲基芐胺,三乙醇胺,P115等活性胺類。本實驗選用四丁基溴化銨作為催化劑,四丁基溴化銨的用量為1%(質量分數),反應時間5~6小時,所得產品的外觀比較理想;催化劑加入方式:催化劑和丙烯酸先均勻混合,然后滴加到環氧樹脂(E-44)中,有利于提高環氧丙烯酸酯的外觀,所得環氧丙烯酸樹脂外觀清亮透明,呈淡黃色。
為了確定佳的反應溫度,研究人員對不同溫度下反應體系的酸值進行跟蹤測定,繪制了ln(l-p)與反應時間t的散點關系圖。溫度對反應速率的影響是很大的。溫度越高,酸值下降越快,單位時間內丙烯酸的轉化率越高,在110℃酸值下降速率明顯比其它兩個溫度快得多。較高的溫度雖然可以提高反應速率,但由于反應體系中存在大量的丙烯酸活性物質,較高的溫度(≥120℃)會引起丙烯酸單體的自聚。佳的反應溫度為110℃。
阻聚劑的種類和用量也會產生影響。在環氧丙烯酸酯的制備過程中反應溫度較高,需要加入適量的阻聚劑。但阻聚劑在較高溫度下因氧化而顯色,影響產物的外觀。常用的阻聚劑有對羥基苯甲醚和對苯二酚?;钚韵♂寗┑墓倌芏仍酱螅袒瘯r間越短,涂膜附著力越小,這是由于在相同用量的條件下,活性稀釋劑官能度的增大導致固化速率增大,交聯密度增大,體積收縮也增大.為了提高涂膜的綜合性能,縮短固化時間,減少涂膜的收縮率,應采用單官能度,雙官能度和三官能度活性稀釋劑組成的混合體系。
為了測定光引發劑的影響,研究人員分別以二苯甲酮和安息香乙醚作為光引發劑,測定其不同用量對固化時間的影響,涂覆底材為載玻片,光源為1000W中壓汞燈,燈距為15cm,涂膜厚度為40~60um。二苯甲酮和安息香乙醚對固化時間的影響是不同的,隨著二苯甲酮用量的增加,固化時間不斷縮短,且縮短的幅度越來越小,當其用量超過5%時,再增大用量,固化時間幾乎不變。隨著安息香乙醚用量的增加,雖然固化時間也逐漸縮短。但縮短的幅度幾乎不變。
促進劑的影響的實驗表明,不同三乙醇胺用量與固化時間的關系很明顯,三乙醇胺對安息香乙醚和二苯甲酮的促進作用是不同的;三乙醇胺對二苯甲酮的影響近似于線性;而對安息香乙醚的影響完全是非線性的。原因在于:使用安息香乙醚時,三乙醇胺的促進作用是通過消耗涂層表面上的氧氣,減輕氧氣的阻聚效應,從而間接提高安息香乙醚的引發效率來實現的;使用二苯甲酮時,其促進作用主要是通過直接參與活性自由基的生成過程而實現的。
后,研究人員測定了底材的影響。分別以表面經處理后的載玻片,木材和馬口鐵為底材,測定涂膜固化的時間。據環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,其配方為環氧丙烯酸酯:乙二醇二丙烯酸酯(DA):丙烯酸羥乙酯/丙烯酸羥丙酯混合物(HEP):安息香乙醚:二苯甲酮=100:40:10:4:2,涂膜厚度為40~60um。在相同條件下,使用載玻片和馬口鐵作為底材,涂膜固化時間比木材要短。這主要是由于不同底材對紫外光輻射反射作用的差異導致了涂膜對紫外光輻射能的吸收程度的不同。










































