紡織級聚丙烯腈碳纖維增強熱塑帶的研究
此圖顯示了在不同溫度下普通聚丙烯均聚物流變性和剪切速率的預測值與實際測量值。
先進復合材料行業面對的一個長期挑戰是找到生產低成本碳纖維的方法,以便所有希望使用這種有價值而有效的復合材料增強材料的行業都可以使用。歸功于數十年來通過前軀體化學、機械創新和工藝改進等來提高生產率的努力,碳纖維成本已大大降低。
圖片來源:田納西大學諾克斯維爾分校
先進復合材料行業面對的一個長期挑戰是找到生產低成本碳纖維的方法,以便所有希望使用這種有價值而有效的復合材料增強材料的行業都可以使用。歸功于數十年來通過前軀體化學、機械創新和工藝改進等來提高生產率的努力,碳纖維成本已大大降低。
其中一個大有可為的領域是使用替代傳統航空航天級聚丙烯腈(PAN)的前驅體。例如,美國能源部(DOE,美國華盛頓特區)和橡樹嶺實驗室(ORNL,美國田納西州橡樹嶺)已經開發出從聚合物、木質素和煤等替代前驅體生產碳纖維的方法。
可替代的前驅體
其中有希望的、也是接近商業化的前驅體之一,是紡織級聚丙烯腈(PAN),它類似于用于生產腈綸毛衣的纖維。與ORNL研究的其他替代原絲一樣,紡織級PAN碳纖維(TCF)在幾個方面不同于特種航空PAN碳纖維。
其中一個區別是紡織品級PAN前驅體,因為它是用于紡織工業的(比如窗簾、衣服、家具織物),是以寬絲束形式供應的,其成本本來就低于專門的航空航天級PAN原絲。在碳纖維生產過程中,與傳統PAN纖維相比,這具有提高產量和降低轉化成本的作用。它還適合于生產更大的絲束纖維-在ORNL的碳纖維技術工廠,生產線上產品的K數大約為300K至450K,而傳統的PAN碳纖維通常為3K至50K。此外,雖然處理TCF前驅體需要花費更長的時間,但由于它不像常規PAN一樣含有反應促進劑,并且通常在較低的溫度下運行(這取決于平衡停留時間和溫度的需求),因此在給定的時間內可以處理更多的纖維,并且按重量或體積計算的話,能源使用量較低,有助于降低成本。實際上,ORNL估計,纖維轉換可節省約60%的總能源,并節省約50%的成本。
這反過來又提供了一個機會,以大批量生產成本更低的纖維,并將其用于生產碳足跡較小的產品。在諸如汽車/地面運輸,消費電子,體育用品,建筑/建筑和風能等行業中,與航空航天中的強度驅動應用相比,TCF是一種具有吸引力的增強材料,因為其應用往往是剛度驅動的。值得注意的是,非航空工業可能會消耗大量的纖維。
但是,TCF仍然是一種不同于傳統PAN碳纖維的產品,因此不僅需要對這種纖維進行更好的表征,而且還需要找到轉化和利用它的方法。因為這種前驅體可以在超寬的絲束帶中加工,所以在整個纖維生產過程中都需要對加工設備進行改造。它還改變了生產后的表面改性和包裝,當然,它將影響從制造纖維帶和織物到預浸料和預制件的轉換過程。
必須清楚認識到的是,TCF一方面可以解決碳纖維成本/可用性的問題,另一方面也在如何處理、轉換和包裝這種材料方面產生了新的問題。過去三年中,先進復合材料制造與創新研究所(IACMI,美國田納西州諾克斯維爾)也一直在開展許多會員支持的研究項目,以解決這些問題。其中一個有趣的項目研究了將超寬絲束TCF轉換為熱塑預浸帶的方法。
降低成本
許多行業對熱塑性復合材料預浸帶的興趣不斷增長,但這些產品往往價格昂貴,因為要成功地用預聚合的高分子量和高粘度熱塑性樹脂浸漬任何一種纖維(而不是用未反應的低粘度熱固性樹脂),需要專門的設備和技術知識。生產出空隙多、纖維濕透性差的預浸帶實在太容易了,終的成品不僅看起來很糟糕,而且有過早失效的風險。
田納西大學諾克斯維爾分校(UTK,美國田納西州諾克斯維爾市)分管的復合材料制造創新中心(Advanced Composites Manufacturing)教授及主管,兼IACMI席技術官(CTO)Uday Vaidya博士自2000年代初以來,就與Husman Consulting Inc.(美國佛羅里達州珊瑚角)總裁兼Zoltek Co.Inc.(美國密蘇里州圣路易斯)退休董事兼席技術官George Husman合作開發熱塑性復合材料項目。他們之間的許多相互交流促進了在線預浸傳統的大絲束碳纖維(24K到50K)的想法,以在纖維生產線的后端生產熱塑性復合預浸帶。纖維生產后立即生產預浸帶將省去一個單獨的中間工藝步驟,并省去了所有的運輸和處理工作。希望這將有助于降低預浸帶和由這些預浸帶制成的零件的成本。
要實現這一概念,就需要在工藝和設備方面進行開發,以制造出不同絲束尺寸的碳纖維增強熱塑性預浸帶。Vaidya和Husman于2018年與田納西大學研究基金會(UTRF,田納西州諾克斯維爾)聯合申請了一項臨時,該涉及在線生產由多50K絲束碳纖維增強的熱塑預浸帶的工藝。次年,Vaidya和他的UTK團隊將這項工作擴展到第二次申報,包括對超寬幅TCF(300K至450K絲束)進行熱塑性預浸。
TCF TP預浸帶
如預期所料,在這一過程中不乏需要解決的技術挑戰。纖維進料和處理需要對設備進行重大改造,因為與傳統碳纖維相比,TCF往往更寬,涉及更多的纖維。在預浸帶生產的纖維預浸步驟中,它也容易發生懸鏈線行為。這意味著,當絲束進入預浸模時,會形成正弦波,導致絲束不均勻分裂,并在不同的張力下進入模具,導致預浸帶扭曲、變形,并導致纖維潤濕不良。
UTK團隊必須解決眾多挑戰,以開發能夠對傳統或TCF碳纖維進行在線浸漬以生產熱塑性復合材料預浸帶的工藝和設備。上面的照片顯示了進入預浸模具的超寬帶TCF絲束,下面的圖像顯示了完整的熱塑性復合材料預浸帶,已卷在不同尺寸的紗架上,可隨時出貨進行測試。
“找到一種在纖維張力和柔韌性之間保持平衡的方法確實具有挑戰性,并且需要大量工作,”Vaidya解釋道。“我們的團隊逐漸認識到,保持絲束的完整性是多么重要,以便分散絲束并獲得高度的潤濕性,當然,這對生產優質預浸帶至關重要。”
然后是尺寸問題。TCF絲束的尺寸很大,可以幫助纖維從紗架平穩地移動到浸漬模頭,然后在浸漬模頭中用樹脂將其浸濕,制成預浸帶。但是,一旦進入模具,先前的研究表明,要用高粘度的熱塑性塑料獲得良好的潤濕性,膠料的存在實際上會阻礙浸漬,因此非常希望除去膠料。反復試驗終導致團隊開發出一種技術,可以在絲束進入浸漬模具之前燒掉膠料。
為了準確地預測樹脂的流變性和聚合物通過浸漬模頭的進料量并制作出良好的預浸帶,需要進行新的仿真和驗證工作。該團隊致力于生產由聚丙烯(PP)和聚酰胺6(PA6)制成的TCF預浸帶,這兩種熱塑性塑料因其韌性和可承受性而廣泛用于汽車。該團隊使用了Plastic Flow LLC(美國密歇根州漢考克)的PolyXtrue擠出模具設計軟件,該軟件基于Williams-Landel-Ferry(WLF)模型,并與測量的流變學和剪切速率結果提供了極好的相關性。
模具設計本身是另一個重要的研究領域,尤其是當團隊從標準的12K絲束轉向50K絲束,然后又轉向超寬帶TCF絲束時。在這一階段,模具必須完全重新設計,并調整兩階段的工藝。在階段,預浸纖維。在第二階段中,為張力/浸漬輥設置了佳的折斷角,以控制碳纖維的拉伸張力、纖維重量分數(FWF)以及質量控制,以實現預浸帶理想的拉伸性能。目前,該團隊已經用PP和PA6生產了30-50%的FWF預浸帶,即使絲束較大。
同時也為了在脫離模具后快速冷卻預浸帶,開發了一種后浸漬空氣冷卻系統。由于產品的寬度以及下游應用這些預浸帶所帶來的挑戰,團隊甚至不得不設計出一種方法來將完整的預浸帶收緊在紗架/卷上。
熱塑性預浸帶的應用領域包括汽車,卡車,風葉片,基礎設施(橋梁),建筑,體育用品,船舶和海上產品。
Vaidya說,該團隊目前專注于電子集成,其中包括構建正式的圖形用戶界面和開發基于可編程邏輯控制器(PLC)的系統。終,該團隊的目標是開發一種熱塑性預浸帶生產模塊,該模塊可以添加到TCF或常規碳纖維生產線的后端,以促進二次/中間熱塑性預浸帶的生產。
Vaidya解釋說:“我們的團隊面臨許多技術挑戰,但我們也取得了一些成就。” “處理如此寬的絲束并成功地且迅速地浸漬纖維以實現高質量的、無空隙的熱塑性預浸帶是困難的。但是,我們的團隊探索了許多工藝參數,包括模具設計的多次迭代;通過模頭的聚合物流動模擬;以及纖維進料,張緊和預熱的各個方面。我們不僅達到了我們中的標準要求,而且在生產30%FWF聚丙烯和PA6膠帶的同時,浸漬線速度達到了12英尺/分鐘(3.7米/分鐘)。
下一步計劃
Vaidya說,已向UT研究基金會提交圍繞這種預浸帶技術的知識產權保護,其中一種使用傳統的24K和50K纖維,另一種使用寬絲束纖維。他說,商業化將集中在碳纖維生產線內的在線預浸。他說:“這將大大減少后處理并易于適應,從而進一步降低了中間體的總成本。”
如何使用這些預浸帶?Vaidya說,有很多選擇:“例如,材料可以被切割成長纖維形式,用于拉擠成型原料、大罐的纖維纏繞、壓縮成型中的二次成型(類似于有機板材)、混合工藝中的板材儲備——例如,使用LFT(長纖維熱塑性塑料)、SMC(片狀模塑料)和其他協同工藝材料。“這打開了一系列的產品類型,將受益于剛度改善,高沖擊韌性和改善加工性能,如形狀、拉伸和彎曲、循環利用和可逆化學性質。
他說,應用包括汽車、卡車、風電能葉片、基礎設施(橋梁)、建筑、體育用品、船舶和海上產品。“現在寬絲碳纖維熱塑性中間體可能為碳纖維的采用提供了多一種可能,而以前它太昂貴了,” Vaidya總結道。
編譯:賽奧碳纖維










































