環氧樹脂及相關產品標準(十六)

附錄D
(規范性附錄)

揮發性有機物(VOCS)的測定 固體吸附-熱脫附氣相色譜-質譜法

    D.7 采樣泵的選擇和樣品的采集
    采樣泵的采樣流量應能達到10～200ml/min，采樣泵好采用具有恒定質量流量控制的采樣泵。采樣開始時的流速與結束時的流速的偏差不應超過10%。采樣泵進行流量校正時，應接上實際采樣時所用的采樣管。
    采樣時如果環境中塵、煙氣、氣溶膠的濃度很高，采樣管入口端應接Tefon® 2-微孔過濾器或接一個金屬(玻璃)管，管內塞一些干凈的玻璃棉，接頭使用聚四氟乙烯(PTFE)材料的短管。
    打開采樣管兩端的密封帽后，應馬上采樣，對于使用多層吸附劑的采樣管，采樣管氣體入口端應為弱吸附劑，出口端為強吸附劑。對于外徑為6mm 的采樣管，佳的采樣流量為50ml/min，實際推薦的采樣流量為10～200ml/min，流量超過200ml/min 或低于10ml/min將產生較大的誤差。采樣所需的時間應根據安全采樣體積來確定，采集300ml的樣品每個分析物質的檢測限可達到0.5ppb。
    對于大氣環境的監測，典型的泵流量和采樣時間為：
    (1)用16ml/min的流量在1h采集960ml樣品。
    (2)用67ml/min的流量在1h采集4020ml樣品。
    (3)用40ml/min的流量在3h采集7200ml樣品。
    (4)用10ml/min的流量在3h采集1800ml樣品。
    采集樣品時，對同一批采樣管需要測定兩個實驗室空白，即采樣管老化后放在4℃干凈的環境中保存，在樣品測定之前和樣品測定之后分別測定一個實驗室空白。每10個樣品或一批樣品低于10個樣品時需要分析一個現場空白。樣品采集后，采樣管應貯存在低于4℃的干凈環境中，在30d內分析完畢(含有苧烯、蒈烯、雙氯甲基醚和不穩定的含硫和含氮的揮發性有機物，應在一星期內分析完畢)，采用多層吸附劑進行采樣后，除非事先知道儲存不會引起樣品明顯的損失，否則應盡快進行分析。
    D.8 樣品分析的標準程序
    (1)標準物質的準備
    揮發性有機物的標準可以使用氣體標準，也可以使用液體標準。
    ①氣體標準：使用高壓罐儲存的氣體標準，必須符合標準或國際權威機構認證的標準，并且樣品必須在有效期內使用。標準氣體的稀釋需要使用動態稀釋方法。
    ②液體標準溶液：配制揮發性有機物的標準溶液，一般使用高純度的甲醇為溶劑，配制液體標準時，分析物質的質量應與采樣過程中進入采樣管的量在同一數量級。
    (2)液體樣品加到采樣管的方法
    將已老化的采樣管作為色譜柱裝到氣相色譜的填充柱進樣口上，調節載氣的流量為100ml/min，對于揮發性低于正十二烷的物質，可以用5～10μl的微量進樣器直接從未加熱的進樣口進樣，對于揮發性高于正十二烷的物質，將進樣口的溫度加熱到50℃，以保證所有的液體全部蒸發。進樣后繼續通載氣，直到溶劑穿過吸附劑而分析的物質定量保留在吸附劑上，一般需要5min。然后拆下吸附管，立即蓋上密封帽。如果溶劑不易從吸附劑上穿透，則應盡量減少液體的進樣量(進0.5～1.0μl)，以減少溶劑對色譜的干擾。該方法不適用于使用多層吸附劑或沸點范圍很窄的物質分析。
    (3)熱脫附進樣器的操作
    熱脫附進樣器在工作之前先核對系統是否漏氣，然后根據儀器說明建立熱脫附的條件，這些條件包括一級脫附溫度、載氣流速(一般在200～300℃脫附5～15min，載氣流量為30～100ml/min)、二級脫附溫度、一級脫附與二級脫附之間的分流比、二級脫附和毛細柱之間的分流比。
    (4)色譜條件和質譜條件
    可以根據需要選擇內徑0.25、0.32、0.53mm 的30～50m的100%的甲基聚硅氧烷毛細柱(DB-1)和5%苯基95%的甲基聚硅氧烷毛細柱(DB-5)，所建立的色譜條件必須能使苯和四氯化碳達到基線分離。下面為DB-1 50m×0.32mm×1μm毛細柱的色譜條件：
    ①載氣：99.999%的氦氣，流速1～3ml/min；起始柱溫30℃，保留時間2min；升溫速度8℃/min，后在200℃下使所有峰出完為止。
    ②質譜電子能量為70eV，質量范圍為35～300amu，掃描時間每個峰至少10次掃描，每個掃描不超過1s。
    ③質譜的性能檢查：通過4-溴氟苯(BFB)進行核對，如果BFB 調節的結果滿足不了要求，必須對離子源等進行清洗和維護保養，以滿足表3 的要求。
    ④色譜柱條件：起始溫度-50℃，保留2min，以8℃/min的速度升至200℃，在200℃保留至所有化合物出峰完畢。
    (5)標準曲線
    用標準氣體向五個吸附管分別加入體積分數為2，5，10，20，50ppb的標準，對標準液體分別加入1，5，10，20，50ng，在佳的條件下進行熱脫附進樣測定。有條件好使用內標法，即向吸附管中加入含有甲苯-d8、全氟苯、全氟甲苯作內標物的內標氣體。
    (6)樣品的分析次序
    對于揮發性有機物的GC-MS 分析，樣品的分析次序為：
    ①50 ng 4-溴氟苯調節儀器，BFB的質量數和相對強度見表3。
    ②標準曲線，曲線各點的相對校正因子的RSD≤25%，相對響應因子≥0.010。
    ③空白的分析。
    ④樣品的分析。
    ⑤中間濃度檢驗。