氣相二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑)是出現早、也是早實現工業化的納米粉體之一，它是一種白色、松散、無定形、無毒、無污染的無機非金屬氧化物，其原生粒徑介于7～40rim之間，比表面積一般大于100m2／g。由于其納米效應，在材料中表現出卓越的補強、增稠、觸變、絕緣、消光、防流掛等性質，因而廣泛的應用于橡膠、塑料、涂料、膠粘劑、密封膠等高分子工業領域。本文介紹了氣相二氧化硅的制備原理及生產狀況，對其
在高分子工業中的應用進行了概述．

1  氣相法白炭黑的制備原理及生產狀況
1．1 制備原理
    氣相法白炭黑是以無機硅或有機硅的鹵化物為原料，在氫氧火焰生成的水中進行高溫水解制得。目前主要采用SiCl4、C Si 或二者的混合物為原料，其制備的化學反應式如下：
SiC1I+―-2 Si02+4HC1C SiCk+2 +―’30 Si0 +3HCl+2 O+C02其中C SiCh是有機硅單體生產過程中的副產物。近年來，隨著全有機硅單體工業產量的大幅提高，其生產過程中的副產物C SiCh的積壓也越來越嚴重，制約有機硅工業的進一步發展，并給環境帶來巨大的壓力，將其用于制備氣相二氧化硅不僅可以解決有機硅工業發展的瓶頸問題，而且燃燒后得到的HCl可以循環利用，用來制備有機硅單體，實現資源的綜合有效利用。

 1．2 生產狀況
   氣相二氧化硅是一種技術含量很高的精細化學品，其價格是Si02品種中價值高的。有關該產品的業務遍及各地，但其生產卻高度集中，核心技術主要由Degussa、Cabot、Wacker、Tokuyama、OAO等少數幾家國外公司控制，生產能力幾乎占據了所有，使得其它廠家很難進入該領域。我國自20世紀60年代起開始獨立開發氣相二氧化硅生產的技術和工藝，經過幾十年的探索和研究，目前已經基本掌握了其生產的關鍵技術，成為能
夠生產該產品的唯一發展中，生產廠家主要有沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司和廣州吉必時科技實業有限公司。其中，廣州吉必時科技實業有限公司利用有機硅單體工業的副產物甲基三氯硅烷為主要原料，在江西九江星火工業園建立了國內套單機年產500噸氣相二氧化硅的生產裝置，為帶動有機硅工業的發展奠定了良好的基礎．

2  氣相二氧化硅在高分子工業中的應用
2．1 在橡膠中的應用
    未經補強的硅橡膠，其強度一般只有03MPa，幾乎不能使用。要達到實際應用的水平，必須對其進行填充改性。在常見的無機粉體填料(碳酸鈣、沉淀法二氧化硅等)中，效果好的是氣相二氧化硅。當添加氣相二氧化硅之后其強度高可提高40倍，屈服點模量可提高1O倍左右，伸長率、蠕變性能也能得到十分顯著的改善 l。經氣相二氧化硅填充后，材料的內部微觀相互作用發生了很大的變化，除存在分子鏈間弱的范德華力所致大分子鏈間的
纏結以及因機械力所致的機械纏結外，還存在氣相二氧化硅聚集體間氫鍵的強的相互作用、二氧化硅與聚合物間強的吸附或鍵聯作用、吸附在二氧化硅聚集體表面的聚合物大分于鏈間的強的相互纏結作用，使得界面粘結得到顯著的改善，在硅橡膠內部形成了聚合物大分子鏈貫穿板碳黑網絡的結構，從而賦予了材料優越的綜合性能。
氣相二氧化硅能大幅度提高膠料的物理機械性能、減少膠料滯后、降低輪胎的滾動阻力而又不損失抗濕滑性能而受到廣泛關注，因此在硅橡膠外的其它有機橡膠中的應用也越來越廣， 其補強效果完全達到了炭黑的水平，且又克服了炭黑的黑色污染，可廣泛用于彩色高檔橡膠制品。

2．2 在密封膠和膠粘劑中的應用
    在硅酮密封膠和膠粘劑領域，氣相二氧化硅可用作增稠劑和觸變劑，可以增加粘結強度，保證自由流動，具有防止結塊及在固化期間的流掛、塌散、凹陷，保持透明度，補強，抗剪切等作用。氣相二氧化硅的增稠以及觸變作用機理是當其在密封膠和膠粘劑中分散后，不同顆粒間通過其表面的硅醇基產生氫鍵作用， 形成一個二氧化硅聚集體網絡，使體系的流動性受到限制，粘度增加．起到增稠的作用； 在受到剪切力的作用下二氧化硅網絡受到破壞，導致體系粘度下降．發生觸變效應，便于施工。一旦剪切力消除，這種網絡結構可重新形成，有效防止了膠料在固化過程中的流掛。

2．3 在塑料中的應用
    利用氣相二氧化硅高強度、高流動性和小尺寸效應，可提高塑料制品的致密性、光潔度和耐磨性能。若通過適當的表面改性，則可以達到對塑料同時增強增韌的目的。將氣相法白炭黑添加到聚乙烯中，通過特殊的方法，可使二氧化硅在基體中分散均勻，制得高耐磨、
高硬度的聚乙烯復合材料。采用接枝聚合的方法對氣相二氧化硅進行表面改性，利用聚合物大分子鏈來有效阻隔納米粒子，減輕其團聚程度，進而用其填充聚丙烯，采用共混工藝制備了綜合性能優異的氣相納米Si02／PP復合材料。在低添加量時，可使聚丙烯的韌性提高兩倍左右。若向復合體系中加入適量的彈性體，則在保持聚丙烯剛性和拉伸強度的同時，使聚丙烯的抗缺口沖擊能力提高3倍左右、分析認為氣相二氧化硅和彈性體可以協同作用，達到增強增韌聚丙烯的目的。利用共混法將氣相二氧化硅添加到PMMA中制備的納米Si02／PMMA塑料，可大幅提高材料的性能。添加量4％時，可使PMMA的缺口沖擊強度提高80％以上，并且制備的復合材料具有很好的光學透明性。在塑料與其它聚合物共混體系中?？杉尤霘庀喽趸韪纳苾上嗟南嗳菪?。如向Ps和PP共混體系中，加入經苯乙烯或甲基氯硅烷改性的氣相二氧化硅，可以降低相間界面張力，使濁點溫度下降，改進二者的相容性。在環氧樹脂中添加氣相二氧化硅可明顯改善其脆性，可以克服彈性體增韌而致的材料剛性和強度降低的缺陷，達到增強增韌的目的。當添加量為3wt％時，可使復合體系沖擊強度提高40％，拉伸強度等提高21％。若通過偶聯劑對納米二氧化硅進行改性，則可使其沖擊韌性提高124％ ，拉伸性能提高30％ ，另外，也使制品的硬度、耐磨、耐溫和絕緣等性能得到提高。

2．4 在觸變性聚酯和膠衣樹脂中的應用
    在觸變性的聚酯樹脂中，使用的特性Si02幾乎全部都是氣相二氧化硅，一方面它可以使制品厚度更加均勻、收縮小，更加符合設計的要求；另一方面，由于樹脂具有了觸變性，減少r樹脂的流淌和滴落，減少了樹脂的浪費。保護了．生產環境。在苯乙烯含量43．5％化的鄰苯二甲酸型不飽和聚酯中，加入2％ 的氣相二氧化硅即可達到4．8的觸變指數，這個觸變指數已經滿足國內膠衣樹脂的施工工藝。 技術監督局規定，手糊成型玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂食品容器所用的膠衣層和富樹脂層，除作觸變劑用的氣相二氧化硅外，不得加入其他無機填料。

2．5 在原子灰中的應用
  原子灰是以不飽和聚酯為主體樹脂的膩子，具有固化時間短、抗溶劑性、耐久性好、不開裂、強度高等一系列優點，廣泛用于汽車及其它機械行業。目前我國高檔的原子灰仍依賴進口，國產的產品在生產技術和質量上仍遠落后于發達。原子灰在生產中存在著物理的不穩定性， 即沉降穩定性，為了改善體系的沉降穩定性，應加入防沉劑。在常見的防沉劑中，氣相二氧化硅的效果較好。表2給出了不同防沉劑的防沉效果。通過對比可以看出氣相二氧化硅具有很好的防沉效果和極佳的觸變性。
表2 防沉劑對原子灰體系的影響

2．6 在涂料中的應用
   我國是涂料生產和消費大國，但當前涂料普遍存在懸浮穩定性、觸變性、耐候性、耐洗刷性等性能較差的問題，致使每年要進口大量的高檔涂料。在涂料中加入少許氣相法白炭黑，可提供防結塊、防流掛、乳化性、消光性、懸浮、增稠和觸變等功能。在銅系復合導電體系中，導電粒子懸浮并分散于基料樹脂中，由于二者相對質量的差異(銅為8．9，樹脂為

   表面性質的差異，使導電粒子常趨于沉淀狀態。特別是在存儲的期間，金屬粒子往往會絮凝而沉積在容器的底部產生沉淀，嚴重時團聚成難以分散的硬塊，導致產品的報廢。因此必須加入防沉劑存放。表3給出了氣相二氧化硅對銅系復合導電涂料沉降性的影響。由表看出氣相二氧化硅能在銅系復合導電體系中起到很好的防沉作用，其添加量達到1．5％時即可大大限制導電粉的沉降。表3 氣相二氧化硅對銅系復合導電涂料沉降性的影響涂料中的消光劑是能改變涂膜表面光學性能的助劑，這種助劑能在薄膜的表面產生預期的微粗糙度，使涂膜的光澤性降低。氣相二氧化硅是主要的無機消光劑，在木器涂料、高固份涂料、酸催化涂料、建筑涂料、電沉積涂料、織物涂料、軍器涂料、乙烯涂料、墻紙涂料中有廣泛的應用。在光纖涂層加入氣相二氧化硅，能保護光纖表面不受水分的侵蝕，有效的提高光纖耐疲勞性能和老化性能。這主要因為氣相二氧化硅具有很大的比表面積，能夠吸附過擴散進入涂層的任何活性基團， 使光纖表面活性基團的濃度降低起到保護光纖的作用。當向紫外光(try)固化
的光纖涂料中加入2％ 的氣相二氧化硅時，可顯著的降低光纖的吸水率，較好地改善光纖的疲勞與老化性能，增加光纖涂料的觸變性，提高涂覆光纖的表面性能。氣相納米sj 對紫外光的屏蔽作用能保護涂膜，減緩涂膜的老化。表4給出了苯丙涂料中，納米si 含量500小時人工老化(主要為紫外老化)前后其變色差大小(△E值)?？梢钥闯觯涸诒奖苛现屑尤爰{米Si 在添加量0．5～2％時，△E值比空白小，涂膜(乳液樹脂)老化明顯減緩，說明氣相納米Si 對紫外光的屏蔽作用，能保護涂膜。表4 納米SiO2含量對變色差大小(AE值)的影響采用微膠囊的形式，將硬的氣相二氧化硅粒子包埋于軟的有機聚硅氧烷中改變了粒子表面的極性，降低了體系的粘度。用于生產抗刮擦丙烯酸涂料。這種涂料的抗刮擦性能特別好。其耐磨性是傳統丙烯酸體系的十倍，容易施工， 而且是環境友好型的輻射固化和無溶劑體系。

  總之，隨著我國氣相二氧化硅生產企業的技術水平和生產能力的提高，其在高分于領域的應用研究也將得到進一步深入和拓寬，以氣相二氧化硅等納米粒子為主導的超微粉體產業勢必為傳統高分子工業產品的升級換代打下良好的基礎。