朱雅紅，馬曉燕，陳娜
 （西北工業大學理學院應用化學系，西安710072)
    摘要：本文主要綜述無機剛性粒子增強復合材料、無機納米粒子增強復合材料、纖維增強復合材料、晶須增強復合材料和
原位復合材料的界面特性及其改性方法，論述其界面改性的研究進展，指出目前研究工作中存在的不足及發展方向。
    關健詞：界面；聚合物；復合材料；改性
    中圖分類號：分鐘1分鐘B332文獻標識碼：A文章編號： 1003 -0999（2005）03-0044一。
    界面的好壞是直接影響復合材料性能的關鍵因素之一。當復合材料受到外力作用時，除增強材料
和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用。復合材料的強度、剛性及韌性是代表其物理機械性能的重要指標，對復合材料進行界面改性使兩相界面具有合適的粘附力，形成一個相互作用匹配且能順利
傳遞應力的中間模量層，以提高聚合物基復合材料的力學性能一直是高分子材料科學的重要研究領域。偶聯劑用于改善復合材料的界面，聚合物界面改性的目的也從單純的增韌向增強增韌以及功能化
方向發展。本文針對無機剛性粒子增強復合材料、無機納米粒子增強復合材料、纖維增強復合材料、晶須增強復合材料和原位復合材料論述各種界面的特性及其改性方法。
1 無機剛睦粒子增強復合材料及其界面
    無機剛性粒子增強聚合物是近年來研究的熱點。它克服了以往用彈性體、熱塑性樹脂增韌聚合物時在韌性提高的同時剛性下降的缺點。常用的無機剛性粒子有CaC03、Sic、BaSOo、滑石、硅石灰、蒙
脫土以及煤灰等。
    歐玉春等提出剛性粒子增強、增韌聚合物的界面結構模型，即在均勻分散的剛性粒子周圍嵌人具
有良好界面結合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料經受破壞時既能引發銀紋，終止裂縫的擴展。在一定形態結構下它還可引發基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能，又能較好地傳遞所承受的外應力，達到既增強又增韌的目的。在PP/CaC03復合體系中用醋酸類偶聯劑在剛性粒子表面引人柔性或彈性
界面層，降低了添加剛性粒子所引起的材料韌性下降的程度；同時由于界面層的引人，使三相復合體系在較低的橡膠含量下具有較高的模量和沖擊強度。歐玉春等報道了PP/三元乙丙橡膠（EPDM）／滑石
粉三相復合體系。在無機填料表面形成的彈性界面相可使三相復合材料同時具有高韌性和高模量的特
點。金士九等用乳液聚合的方法將具有不同交聯程度和帶環氧官能團的剛性粒子作為環氧樹脂的增韌
改性劑摻到環氧樹脂中，研究其界面層結構對增韌的影響，發現剛性粒子與聚合物樹脂基體之間發生
不同程度的分子互穿，剛性粒子表面帶環氧官能團后，與基體材料形成化學鍵合的界面層結構，從而改善材料的力學性能。
    剛性粒子的加人對聚合物基體的結晶行為產生影響，使晶粒尺寸變小，完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優取向的滑移阻力較小的結晶層，從而促進基體發生屈服變形，利于材料韌性的提高。歐玉春等川研究PP/高嶺土（Kaolin)/GF復合體系及其界面結晶性。通過DSC非等溫結晶數據分析指
出，加人Kaolin粒子和GF后發生異相成核作用，促使PP球晶尺寸變小，使材料韌性提高。張云燦等研
究】IDPE/CaCO,體系中用烷氧焦磷酸酷型欽酸醋類和端德哇琳聚醚復合處理CaC03時，復合偶聯劑在
CaC03表面形成包覆層，且通過化學鍵形成聯接、纏繞、網絡CaC03周圍的基體分子鏈，增強了界面相粘結，復合材料力學性能明顯得到改善；同時發現CaC03表面處理劑、處理方式和CaC03的顆粒大小亦影響界面的粘結強度，進而影響材料的力學性能。
    在無機剛性粒子增韌機理上，吳永剛等還建立了剛性粒子團一界面帶模型，即在復合體系中存在剛性粒子團，剛性粒子團與周圍環境之間存在著一個
界面帶，剛性粒子團中又存在著結構相類似的亞級剛性粒子團和界面帶。當復合體系受到外力沖擊時，剛性粒子團、界面帶和相鄰的剛性粒子團之間的基體都同時發生形變，并吸收沖擊能，使復合體系的韌性得到提高。漆宗能等認為，無機剛性粒子的增韌是由于無機剛性粒子的加人，使基體的應力集中狀況發生了改變。拉伸時無機剛性粒子不會產生大的仲長變形，在大的拉應力作用下聚合物基體和增強材料會在兩極先產生界面脫粘，形成空穴，而赤道位置的壓應力為本體的三倍。其局部區域可產生提前屈服，應力集中產生屈服和界而脫粘需要消耗更多的能量，從而提高材料的韌性。
    陳建康等川還用微觀力學和統計方法研究了含損傷過程的剛性粒子填充高聚物的非線性本構關系，發現材料的變形過程中，剛性粒子與聚合物基體間界面的開裂引發微孔洞的成核與長大，雖然弱化
了材料的宏觀力學性能，但是帶來了宏觀本構的非線性效應，為材料的增韌奠定了基礎。他分析了剛
性粒子對材料的強化作用和微孔洞演化對材料的弱化作用，以及這兩種競爭機制的藕合效應對宏觀本
構關系的影響，從理論上給出了界面強度，粒徑分散度，平均粒徑等參量對材料宏觀力學行為影響的定量分析結果。
    對于無機剛性粒子增強增韌聚合物的界面研究，大部分工作仍停留在亞微態層面上。對界面分子層面的認識還較為欠缺，同時對無機剛性粒子的增韌機理還不甚清楚，存在很多爭論。隨著研究復
合材料界面的新手段如掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡及內耗儀等的發展，將從分子層面上對界面結
構進行分析，有助于進一步弄清無機剛性粒子與基體界面的結構狀態，從而分析其增韌機理。
2 無打助米粒牙二堆強復合材料及其界面
    納米材料是近20年來材料科學中發展迅猛的領域。由于納米材料的尺寸效應、大的比表面積，
表面原子嚴重失配，處于高度的活化狀態，與聚合物之間有弧的界面作用，從而可增強增韌聚合物。常用的無機納米剛性粒子有Sio2,Tioz、CaC0,等。無機納米粒子的界而改性常采用界面偶聯、輻照接枝等方法。解延秀等采用溶膠一凝膠法制備了PVC/Sioz復合材料，并通過甲基丙烯酞氧丙墓三甲氧基
硅烷同正硅酸乙醋共水解，在sio：表面引人能與PVC相容的極性基團，改善復合材料的界面粘結，提高力學性能。李瑩等川研究了無機納米粒子表面反應性官能團對尼龍6/納米Si02原位聚合的力學性能影響。偶聯劑可在納米粒子和聚合物間引人柔性的界面層，加人經表面處理劑，一氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）和乍環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（GPS）處理的Si02，同時提高復合物的強度和韌性，而加人未處理的sio：時，在提高材料強度的同時，韌性明顯降低。
    輻照接枝納米粒子增強聚合物時所形成的納米粒子／聚合物可以整體發揮協同作用，帶來較強的界面效應，有利于增強增韌作用。容敏智等叫研究了聚苯乙烯輻射接枝納米Si02粒子增強PP體系，從
復合材料的界面效應等角度研究納米粒子與聚合物之間發生的協同作用，并對復合材料的力學行為進行了分析解釋。吳春蕾等「，l分別用苯乙烯和丙烯酸乙醋對納米sio：進行輻照接枝聚合改性，通過兩步熔融共混工藝與PP共混制備了Sioz/PP復合材料接枝改性的SiO2對PP有較好的增強增韌效果，經輻照接枝聚合改性的納米粒子團聚體的結構變得更加緊湊、結實，且隨粒子表面聚合物的性質不同，團聚體與基體樹脂的界面粘結都得到不同程度的改善。
    納米粒子的加入同樣影響聚合物的結晶行為。王平華等研究納米sio：粒子對pp結晶行為的影響，并將納米Sioz粒子、烷基化SiO2納米粒子、復合納米粒子分別與基體PP復合制備復合材料。通過DSC、WAXD和TEM等測試方法研究了PP/ Si02復合材料的結晶行為與力學性能。發現納米Si02粒子與烷基化sio：納米粒子不改變基休PP的界面結晶形態，而復合納米粒子誘發了基體PP的刀晶型結晶，使復合納米粒子比較均勻地分散于PP基體中，界面粘接得到改善，提高了復合材料的力學性能。董元彩等以納米Tioz為填料制備了EP/Ti02納米復合材料，發現納米Tio：經表面改性后，可對環氧樹脂實現增強增韌。
    納米粒子的增韌機理可歸因于銀紋理論，即納米粒子均勻地分散在基體，戶，當受到基體沖擊時，粒子與基體之間產生微裂紋一銀紋，同時粒子之間的聚合物基體也產生塑性變形，吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。隨著納米粒子尺寸的變小，粒子的比表面積增大，粒子與基體的界而變大，會產生更多的微裂紋和更大的塑性變形，從而吸收更多的沖擊能，提高增韌效果。但由于納米粒子的形狀各異、增韌機理各不相同，且影響納米粒子增韌的因素較多，不能單一、片面的追求納米化或超細化。納米粒子增強聚合物還需在以下方面進一步研究，如極易團聚的問題，增韌機理，以及從分子層面上認識界面等。
3  纖維增強復合材料及其界面
    用于增強聚合物的纖維主要有合成纖維和天然纖維。由于能源和環境問題受到人們普遍關注，且天然纖維價廉質輕、比強度和比模量高，以及天然纖維的可再生性、可自然降解性，采用天然植物纖維（如木纖維、竹纖維、麻纖維、椰纖維等）替代合成纖維作為聚合物基復合材料的增強體逐漸被人們重視，本文重點綜述天然纖維增強復合材料及其界面改性。
    天然纖維的界面改性方法主要有界面偶合和表面處理。天然纖維素與疏水聚合物基體的不相容,界面偶合是一類重要的改性方法。用經甲基三聚氰胺對纖維素處理等，可降低纖維素的吸水性和增加纖維素的濕態強度。環氧基硅烷和氨醋基硅烷也可改善相界面的親水性。如聚合物的骨架帶有氨基時，骨架上過量的胺基與界面上擁有的環氧基硅烷或氨醞基硅烷反應偶聯，而未反應胺基又起到疏水作用，從而克服了纖維的不耐水性井改善了纖維與聚合物骨架的粘合性。Singh’“一等用N一甲基丙烯酞胺、硅烷、錯酸鹽和欽酸醋等偶聯劑處理劍麻纖維研究劍麻／不飽和聚醋的性能變化。由于偶聯劑在纖維表面通過氫鍵和烷氧基與纖維形成結合緊密的界面層，提高了纖維的憎水性，增強纖維與基體的相容
性，同時減少了纖維間的接觸，降低了復合材料的應力集中，使所得復合材料的力學性能均有不同程度的提高。許瑞等川針對亞麻／線型低密度聚乙烯(LLDPE）復合材料，研究個氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550）、，一縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560）、，一（甲基丙烯酞氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）及乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）偶聯劑對亞麻織物及其復合材料結構性能的影響，發現亞麻經偶聯劑預處理后吸濕率降低，熱穩定性提高，結晶度和晶面間距下降，復合材料的力學性能有明顯提高。楊桂成等川指出在短劍麻纖維／酚醛樹脂復合體系中，劍麻纖維經KII-550偶聯劑處理后能有效改善剛性的劍麻纖維與脆性的酚醛樹脂基休界面的粘結，提高復合材料的綜合力學性能，接枝丙烯酸
劉降低復合材料吸水性有較好效果。
    表而處理是天然纖維改性的另一主要方法。趙旭升等針對劍麻短纖維補強橡膠體系進行了改性。劍麻短纖維經氯氣氧化降解后變細，柔性增強，長徑比趨于一致，纖維與橡膠界面的粘合強度得以提高楊桂成181等還將劍麻纖維經1500C或180`C熱處理后使其結晶度和拉仲性能有不同程度提高‘一些天然纖維自身表面的不規則性是形成良好界面粘接的有利因素，蔡長庚等L列針對一環氧基體與竹節狀有機纖維體系，采用單絲拔出試驗和動態力學分析研究了環氧樹脂基復合材料中基體與竹節狀有機短纖維之間的界面力學特性，發現在弱界而結合的條件下，竹節狀有機短纖維中凸節的存在可以提高纖維與基體之問的界面結合強度，也有利于纖維末端界面剪切應力的傳遞
    關于天然纖維的界面結合理論模型研究，報道較少。趙旭升等從復合材料的溶脹性能出發，用三種不同方法（試樣的拉伸破壞溶脹,Lorenz-P:uks方程和1Craus公式）分析了短纖維／橡膠的界而粘合狀況。Sanadi等〔七?！逞芯苛藙β椋伙柡途鄯拥牧W性能，發現材料的拉伸強度、彈性模量及沖擊強度與纖維體積含量在從<40%的范圍內呈線形增加關系，與混合律吻合得很好。Gordon等：”〕證實在纖維復合材料中，材料的韌性在纖維的原纖與纖維軸的夾角（原纖旋角）為15一200時達大值，并隨原纖旋
角的增大而逐漸降低。
    由于天然纖維本身成分的復雜性，給改性機理的研究及改性程度的定量工作帶來困難天然纖維復合材料的研究還不深人和系統，引人低成本的可降解樹脂作為樹脂基體，制備全降解型復合材料也是一個發展方一向。
4  晶須增強復合材料及其界面
    晶須因其具有超高強度、高模量、低密度及高熔點等優異性能，可作為聚合物基復合材料的改性劑。在復合材料中品須主要起著骨架及功能化作用。常用的．易須有欽酸鉀晶須、硼酸鋁品須、氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硫酸鐵晶須等。
    目前對晶須的表面改性，通常使用硅烷偶聯劑和欽酸酷偶聯劑，也有用脂肪酸對．鉆須進行表面處理達到較好效果的。劉玲等在研究CaSO月品須界酚]酯嵌段共聚物(PES-b-PHT116 )可增容PHB-PET與聚醚諷（PES)共混體系。將PBT加人至11 Vectra B950/PC中能提高界面問的粘合力，改善體系的皮芯結構，提高力學性能。對熱力學不相容體系PA6/LC:P，添加I,CP-PA6嵌段共聚物增容劑后能明顯改善兩相界面的粘合力，并能促進界面的結晶速度[14]。
    通過兩種基體的混合，可以優勢互補，并能與LCP增強相結合而得到具有更好的力學性能的材料。Xu等對PC/PBT/LCP三元復合體系研究表明，P<:與PBTJ貼混不僅繼承了兩者的優點，而且增強了LCP與PC的粘結，提高了材料的性能。Mutsulilasa等對聚對茶二甲酸二乙醋（PEN）／聚對苯二甲酸二乙醋（PET) /LCP體系進行的研究表明，PEN加人后三種組分相互進行醋交換提高了界面粘結，較好地提高了LCP/PET體系的性能。
    對于T1.CP1/TLCP2/TP類三兀共混物，因為液riut i聚合物種類的限制，體系不太多，主要Vectra
A/P1iB-PE分鐘IYTP，如Wei等[1s1把第二種液晶共聚醞(PIIB-PET）力17人到原本不相容的PEI/Vectra A950體系中，所得三元共混物的拉伸強度和沖擊強度均比二元共混物有明顯提高，界面粘接良好。
    由于原位復合材料體系中TLCP增強的效果不夠顯著、加上TLCP的高價格及終材料或多或少的各向異性問題未能很好解決，至今原位復合材料的大量研究成果還停留在實驗室研究水平，提高界面相容性仍是目前研究的熱點。
6結束語
    隨著理論與實踐的進展，復合材料正由宏觀增強向微觀增強發展。復合材料的界面研究日益受到人們的關注。如果能夠適當的處理好界面的微觀粘結關系，并降低其成木，復合材料必將廣泛地應用于日常生活和航空航天等工業中。

 STUDY PROGRESS IN INTERFACE AN]）MODIFICATION OF POLYMER
                                              COMPOSITE MATERIAL
                                ZHU Ya-hong，MA Xiao-yan，CHEN Na
    （Applied Chemistry Dept.，Science school，Northwestern Polylecbnical University，Man 710072，China）
    Abstract：In this paper we review the characteristics of polymers modified with inorganic rigid particles and
progress in the study of inorganic rigid nanoparticles，natural plant fiber，whisker and in-situ fibrilization in the
composite material interface. the deficiency in this area and future research trend are also pointed out.
    Key words：interface；polymer；composite Material；modification