環氧樹脂/CTBN復合材料的力學性能
環氧樹脂具有力學強度高、粘接力強、絕緣、化學穩定、固化收縮性小、抗疲勞等優異性能，被廣泛應用于機械制造、化工防腐、電子、輕工、水利、交通、汽車和宇航等各個領域[1-3]。但環氧樹脂固化后，內部形成交聯結構，分子鏈間活動能力小，質地較脆、韌性較差，在沖擊力作用下極易產生應力開裂，限制了它的應用范圍[4]。為使環氧樹脂能夠用作高性能復合材料，需對其增韌改性。目前，環氧樹脂的增韌改性主要有橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌以及無機納米粒子增韌等[5-7]。本工作采用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）增韌雙酚A型環氧樹脂，以FS-2B改性胺為固化劑，研究了環氧樹脂/CTBN復合材料的力學性能，分析了增韌機理。
1 ·實驗部分
雙酚A型環氧樹脂，E44，分析純；CTBN，工業級；改性胺固化劑，FS-2B，工業級；固化促進劑，DMP-30，工業級；偶聯劑，KH-550；CH3COCH3，分析純：以上均為市售。
復合材料的剪切強度、拉伸強度、彎曲強度采用珠海三思泰捷電氣設備有限公司生產的CMT（5105）型電子萬能試驗機按照GB/T16491—1996測試；沖擊強度采用濟南科匯試驗設備有限公司生產的JB-300型沖擊試驗機按照GB/T3808—2002測試；試樣的斷面形貌采用美國FEI公司生產的FEI-QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察。
1.2 環氧樹脂/CTBN的制備
按設計配方將計量的CTBN和E44放入上海新諾儀器廠生產的DHG-9023A型恒溫鼓風干燥箱加熱到120℃，保溫2h；依次加入定量的偶聯劑與促進劑，攪拌均勻，用超聲波處理30min（標記為A組分）待用。將固化劑FS-2B與A組分混合后注入模具中，常溫固化30min。
2 ·結果與討論
2. 復合材料的剪切性能
從圖1看出：隨著CTBN含量增加，復合材料的剪切強度先增大后減小，當CTBN添加量為15phr時，剪切強度達到大值16.8MPa，較純基體提高約49.2%；繼續增加CTBN至35phr時，剪切強度反而下降約21.6%。這是因為CTBN分子鏈中含有氰基和羧基兩個活性基團，它們與環氧樹脂互溶并與環氧基反應。預先混合時，CTBN與環氧樹脂發生嵌段反應，CTBN嵌在環氧樹脂中，從而在環氧樹脂分子中引入柔性鏈段；同時，固化過程中產生相分離，使CTBN顆粒較均勻地分散在連續的環氧樹脂相中，固化物的交聯密度下降，分子運動束縛減少，緩解了固化物的應力集中，固化物容易發生塑性變形，從而提高了復合材料的韌性，使其剪切強度增大[8]；繼續增加CTBN，相分離現象更加明顯，分離出的CTBN顆粒數量增多，而CTBN粒徑存在差異，在復合材料中，小顆?？梢越档图羟凶冃危箢w粒能阻止裂紋增長，在兩者共同作用下，增韌效果隨之提升，應力集中得到緩解，剪切強度隨之逐步提高[9-10]。當CTBN添加量高于15phr時，它對固化物的稀釋起主導作用，減小了高分子鏈間的作用力，并且CTBN逐漸成為連續相，固化物的內聚程度減弱，內聚力減小，剪切強度也逐步下降。
2.2 復合材料的拉伸性能
從圖2看出：隨著CTBN添加量不斷增加，復合材料的拉伸強度下降。當CTBN為35phr時，拉伸強度陡減至28.4MPa，較純樹脂基體（49.7MPa）降低了75%。這是因為，環氧樹脂/CTBN固化物雖具有兩相結構，但為保證互溶性，兩者的溶解度參數必須接近；而且在固化過程中CTBN析出，多數情況下，兩相分離不完全，未從母體中分離的CTBN使樹脂的玻璃化轉變溫度（tg）降低[11]。另外，復合材料的內部結構及物理性能受到CTBN相對分子質量及丙烯腈含量、固化劑含量及種類以及固化溫度等諸多因素的影響。CTBN相使環氧樹脂基體產生局部的剪切形變，并在兩相界面產生空隙或CTBN顆粒發生形變和撕裂等吸收能量，CTBN相交聯網絡的完整性及其與界面的結合強度對吸收能量有著重要影響[12]。研究表明：環氧樹脂/CTBN體系中CTBN分散相的交聯狀況與環氧樹脂的固化機理有關，體系內部CTBN相交聯并不完整，這可能就是復合材料的拉伸性能呈現遞減趨勢的原因所在。
2.3 復合材料的沖擊強度
由圖3看出：室溫下的懸臂梁缺口沖擊強度隨著添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。當添加CTBN為15phr時，沖擊強度達到大值17.53kJ/m2，較純環氧樹脂（9.25kJ/m2）提高了89.5%；若繼續增加CTBN，沖擊強度反而下降，CTBN為35phr時甚至降至6.74kJ/m2。
觀察試樣沖擊斷面（見圖4）發現：圖4a相分離嚴重，斷面光滑平整，分叉少，臺階形斷面之間的裂紋擴展呈明顯的河流狀，為明顯的脆性斷裂特征；加入CTBN后，試樣斷面逐漸呈現紋理無規則，表面粗糙，斷裂方向趨于分散，為明顯的韌性斷裂[13]（見圖4b，圖4c）。特別地，圖4c中斷面界限不明顯，斷面出現很多條帶微團結構，形成微剪切帶，沖擊強度大幅提高（見圖3），并且CTBN分子引發基體產生塑性變形，這也從側面解釋了沖擊強度達到大值（17.53kJ/m2）的原因[14]。當復合材料受沖擊力作用時，CTBN脫膠或斷裂后形成的大顆粒在環氧樹脂基體中好像嵌入的鉚釘一樣，能夠吸收更多沖擊能量，起到增韌的作用。繼續增加CTBN，它的稀釋效果起主導作用，相分離產生的CTBN大顆粒數量急劇增加，而且粒徑顯著增大，在兩相界面產生空隙或CTBN顆粒發生形變和撕裂等現象大為減少，內部缺陷逐漸增多（見圖4d，4e），復合材料在沖擊力作用下，極易發生嚴重變形，不能形成微剪切帶和“釘扎”機制，表現為沖擊強度明顯降低[15-17]。
3 ·結論
a）當CTBN含量為15phr時，環氧樹脂/CTBN綜合性能佳，剪切強度、拉伸強度、懸臂梁缺口沖擊強度分別為16.8MPa、28.4MPa、17.53kJ/m2。
b）CTBN分子兩端的活性基團能和環氧樹脂互溶并發生化學反應，使CTBN像釘子一樣嵌在環氧樹脂中。
c）環氧樹脂/CTBN固化后，CTBN相從環氧樹脂基體中分離出來，形成以環氧樹脂為連續相、CTBN粒子為分散相的結構。
d）CTBN對環氧樹脂的增韌機理是剪切變形與“釘扎”機制共同作用的結果。
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1 ·實驗部分
雙酚A型環氧樹脂，E44，分析純；CTBN，工業級；改性胺固化劑，FS-2B，工業級；固化促進劑，DMP-30，工業級；偶聯劑，KH-550；CH3COCH3，分析純：以上均為市售。
復合材料的剪切強度、拉伸強度、彎曲強度采用珠海三思泰捷電氣設備有限公司生產的CMT（5105）型電子萬能試驗機按照GB/T16491—1996測試；沖擊強度采用濟南科匯試驗設備有限公司生產的JB-300型沖擊試驗機按照GB/T3808—2002測試；試樣的斷面形貌采用美國FEI公司生產的FEI-QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察。
1.2 環氧樹脂/CTBN的制備
按設計配方將計量的CTBN和E44放入上海新諾儀器廠生產的DHG-9023A型恒溫鼓風干燥箱加熱到120℃，保溫2h；依次加入定量的偶聯劑與促進劑，攪拌均勻，用超聲波處理30min（標記為A組分）待用。將固化劑FS-2B與A組分混合后注入模具中，常溫固化30min。
2 ·結果與討論
2. 復合材料的剪切性能
從圖1看出：隨著CTBN含量增加，復合材料的剪切強度先增大后減小，當CTBN添加量為15phr時，剪切強度達到大值16.8MPa，較純基體提高約49.2%；繼續增加CTBN至35phr時，剪切強度反而下降約21.6%。這是因為CTBN分子鏈中含有氰基和羧基兩個活性基團，它們與環氧樹脂互溶并與環氧基反應。預先混合時，CTBN與環氧樹脂發生嵌段反應，CTBN嵌在環氧樹脂中，從而在環氧樹脂分子中引入柔性鏈段；同時，固化過程中產生相分離，使CTBN顆粒較均勻地分散在連續的環氧樹脂相中，固化物的交聯密度下降，分子運動束縛減少，緩解了固化物的應力集中，固化物容易發生塑性變形，從而提高了復合材料的韌性，使其剪切強度增大[8]；繼續增加CTBN，相分離現象更加明顯，分離出的CTBN顆粒數量增多，而CTBN粒徑存在差異，在復合材料中，小顆?？梢越档图羟凶冃危箢w粒能阻止裂紋增長，在兩者共同作用下，增韌效果隨之提升，應力集中得到緩解，剪切強度隨之逐步提高[9-10]。當CTBN添加量高于15phr時，它對固化物的稀釋起主導作用，減小了高分子鏈間的作用力，并且CTBN逐漸成為連續相，固化物的內聚程度減弱，內聚力減小，剪切強度也逐步下降。
2.2 復合材料的拉伸性能
從圖2看出：隨著CTBN添加量不斷增加，復合材料的拉伸強度下降。當CTBN為35phr時，拉伸強度陡減至28.4MPa，較純樹脂基體（49.7MPa）降低了75%。這是因為，環氧樹脂/CTBN固化物雖具有兩相結構，但為保證互溶性，兩者的溶解度參數必須接近；而且在固化過程中CTBN析出，多數情況下，兩相分離不完全，未從母體中分離的CTBN使樹脂的玻璃化轉變溫度（tg）降低[11]。另外，復合材料的內部結構及物理性能受到CTBN相對分子質量及丙烯腈含量、固化劑含量及種類以及固化溫度等諸多因素的影響。CTBN相使環氧樹脂基體產生局部的剪切形變，并在兩相界面產生空隙或CTBN顆粒發生形變和撕裂等吸收能量，CTBN相交聯網絡的完整性及其與界面的結合強度對吸收能量有著重要影響[12]。研究表明：環氧樹脂/CTBN體系中CTBN分散相的交聯狀況與環氧樹脂的固化機理有關，體系內部CTBN相交聯并不完整，這可能就是復合材料的拉伸性能呈現遞減趨勢的原因所在。
2.3 復合材料的沖擊強度
由圖3看出：室溫下的懸臂梁缺口沖擊強度隨著添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。當添加CTBN為15phr時，沖擊強度達到大值17.53kJ/m2，較純環氧樹脂（9.25kJ/m2）提高了89.5%；若繼續增加CTBN，沖擊強度反而下降，CTBN為35phr時甚至降至6.74kJ/m2。
觀察試樣沖擊斷面（見圖4）發現：圖4a相分離嚴重，斷面光滑平整，分叉少，臺階形斷面之間的裂紋擴展呈明顯的河流狀，為明顯的脆性斷裂特征；加入CTBN后，試樣斷面逐漸呈現紋理無規則，表面粗糙，斷裂方向趨于分散，為明顯的韌性斷裂[13]（見圖4b，圖4c）。特別地，圖4c中斷面界限不明顯，斷面出現很多條帶微團結構，形成微剪切帶，沖擊強度大幅提高（見圖3），并且CTBN分子引發基體產生塑性變形，這也從側面解釋了沖擊強度達到大值（17.53kJ/m2）的原因[14]。當復合材料受沖擊力作用時，CTBN脫膠或斷裂后形成的大顆粒在環氧樹脂基體中好像嵌入的鉚釘一樣，能夠吸收更多沖擊能量，起到增韌的作用。繼續增加CTBN，它的稀釋效果起主導作用，相分離產生的CTBN大顆粒數量急劇增加，而且粒徑顯著增大，在兩相界面產生空隙或CTBN顆粒發生形變和撕裂等現象大為減少，內部缺陷逐漸增多（見圖4d，4e），復合材料在沖擊力作用下，極易發生嚴重變形，不能形成微剪切帶和“釘扎”機制，表現為沖擊強度明顯降低[15-17]。
3 ·結論
a）當CTBN含量為15phr時，環氧樹脂/CTBN綜合性能佳，剪切強度、拉伸強度、懸臂梁缺口沖擊強度分別為16.8MPa、28.4MPa、17.53kJ/m2。
b）CTBN分子兩端的活性基團能和環氧樹脂互溶并發生化學反應，使CTBN像釘子一樣嵌在環氧樹脂中。
c）環氧樹脂/CTBN固化后，CTBN相從環氧樹脂基體中分離出來，形成以環氧樹脂為連續相、CTBN粒子為分散相的結構。
d）CTBN對環氧樹脂的增韌機理是剪切變形與“釘扎”機制共同作用的結果。
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