由不飽和二元酸、飽和二元酸組成的混合酸與二元醇起反應制成線型聚酯，再與不飽和單體交聯固化后，即成體型結構的熱固性樹脂即不不飽和聚酯樹脂一般是由不飽和二元酸、飽和二元酸和二元醇縮聚而成的線型聚合物，在樹脂分子中同時含有重復的不飽和雙鍵和酯鍵。由于這樣得到的不飽和聚酯樹脂是一種固體或半固體狀態，而且不能很好地交連成為性能良好的體型結構產物，因此在生產后期，還必須經交聯劑苯乙烯稀釋形成具有一定粘度的樹脂溶液。實際上使用的不飽和聚酯樹脂就是這種樹脂溶液，使用中再加入固化劑等物質，使苯乙烯單體和不飽和聚酯分子中的雙鍵發生自由基共聚反應，終交鏈成為體型結構的樹脂。而由不飽和二元酸、飽和二元酸組成的混合酸與二元醇起反應制成線型聚酯，再與不飽和單體交聯固化后，即成體型結構的熱固性樹脂即不飽和聚酯樹脂膠粘劑。它主要用于制造玻璃鋼，也可用來粘接陶瓷、玻璃鋼、金屬、木材、人造大理石和混凝土等。還有就是不飽和聚酯樹脂膠粘劑的接縫耐久性和環境適應性較好，并有一定的強度。不飽和聚酯樹脂的整個固化過程包括三個階段：凝膠、定型及熟化。具有粘性的可流動的不飽和聚酯樹脂，在引發劑存在下發生自由基共聚合反應，而生成性能穩定的體型結構的過程稱為不飽和聚酯的固化。發生在線型聚酯樹脂分子和交聯劑分子之間的自由基共聚合反應，其反應機理同前述自由基共聚反應的機理基本相同，所不同的它是在具有多個雙鍵的聚酯大分子（即具有多個官能團）和交聯劑苯乙烯的雙鍵之間發生的共聚，其終結果，必然形成體型結構。不飽和聚酯樹脂的整個固化過程包括三個階段：凝膠——從粘流態樹脂到失去流動性生成半固體狀有彈性的凝膠。定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發生變形。熟化——具有穩定的化學、物理性能，達到較高的固化度。
       一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為以上三個階段，但由于反應的機理和條件的不同，其三個階段所表現的特點也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應，因此具有鏈鎖反應的性質，表現在三個階段上，其時間間隔具有較短的特點，一般凝膠到定型有時數個小時就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時系統內無多余的小分子逸出，結構較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有佳的室溫接觸成型的工藝性能。由于不飽和聚酯樹脂結構的不同，其在性能上也有很大差異。反應活性高的樹脂，其力學性能優良，耐熱性也好。因此，反應活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應活性的因素有以下幾個方面。1、不同交聯劑的影響不飽和聚酯樹脂的交聯劑多為不飽和烯類化合物。
       交聯劑的結構會大大影響交聯劑的反應活性，一般說來有三個方面因素：共軛效應、電子效應、位阻效應。共軛程度高，單體的反應活性高，容易發生交聯反應；單體的取代基吸電子性越強，其活性越大；取代基越多，反應活性越低。ɑ-甲級苯乙烯比苯乙烯的反應活性低的多，甲基丙烯酸的反應活性比丙烯酸的反應活性低，甲基丙烯酸酯的反應活性也比丙烯酸酯低。除此以外，交聯單體結構會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學性能、熱性能、電性能等。不飽和聚酯中雙鍵的反應活性是很低的，但與不飽和烯類交聯單體共聚反應活性較高。不同交聯單體的反應活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯單體苯乙烯共聚反應的速率是不飽和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不飽和聚酯多選用與苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚，由兩種單體的競聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大，不飽和聚酯的共聚傾向較大，其結果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重復鏈結較多，隨反應進行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，后會有較多的不飽和聚酯沒有進行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯單體固化的不飽和聚酯樹脂的網絡結構不如用苯乙烯作交聯單體來得緊密。
       ɑ-甲基苯乙烯因其反應活性較低不能單獨使用。若加入一些替代苯乙烯，可以降低固化時的高放熱峰溫度，減少收縮率。2、苯乙烯交聯劑用量的影響苯乙烯由于活性高、反應快、性能好、價格低，是不飽和樹脂應用廣的交聯劑。其用量影響不飽和聚酯中雙鍵的百分數。通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯雙鍵反應百分率的提高。當苯乙烯與聚酯雙鍵摩爾比在1.6-2.4之間時，樹脂具有較高的雙鍵反應百分率，即交聯密度高，具有良好的綜合性能。通過實驗證實，兩個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯重復單元為1-3個。工業上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之間。這一含量的確定是根據成型工藝的操作性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明，這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能，使固化樹脂的網絡結構較緊密。3、不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響不飽和聚酯樹脂反應活性通常以其中所含不飽和二元酸的摩爾數占二元酸總摩爾數的百分數來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應活性；60-30%為中反應活性；30%以下為低反應活性。
       不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高，聚酯樹脂的反應活性越高，達到完全固化的時間越短。高反應活性的聚酯與苯乙烯交聯密度高，提高了熱變形溫度。低反應活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低，體積收縮率低，適用于澆鑄制品。4、不飽和聚酯中雙鍵順、反結構的影響不飽和聚酯中雙鍵的順、反結構，其反應活性不同。通常反式比順式反應活性高，如富馬酸酯與乙烯基單體反應要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉化為反式雙鍵。在較高溫度和較長時間條件下，轉化率較高。 聚酯結構中有仲醇，其順式向反式的轉化率也要高。5、不飽和聚酯樹脂中阻聚劑及其他添加劑的影響為了不飽和聚酯樹脂的穩定，常在其中加入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應形成非自由基或不能再引發的低活性自由基，使交聯固化速率降低為零的物質。因此，低反應活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應活性很高，而高反應活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如：阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入，引入了磷、鹵、金屬離子或其他因素，都會影響樹脂交鏈反應活性。6、固化劑、阻聚劑用量的影響通過相關實驗表明，固化劑用量越大，固化越快，放熱峰越高。
       不同的阻聚劑和不同的用量固化效果也為不相同。因此在樹脂制造和使用過程中，掌握好阻聚劑、固化劑的合理匹配十分重要。不飽和聚酯樹脂的交聯固化機理主要分三個階段：鏈引發、鏈增長、鏈終止。現將三個階段分別論述如下：鏈引發不飽和聚酯樹脂可用引發劑進行鏈引發。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個自由基，產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發樹脂固化。
       1、引發劑種類引發劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機和無機兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、?；^氧化物、酮過氧化物、過氧脂類，過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化，具有引發活化能低、引發溫度低、使用方便的特點。2、引發劑的活性不飽和聚酯樹脂固化過程中，引發反應是關鍵的一步，控制著固化反應。這主要由引發劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標一般有以下幾種：
       1)表觀活化能 ：在一定條件下引發劑分解自由基所需的低能量?；罨艿拇笮】梢杂脕肀硎疽l劑的穩定性?；罨艿闹荡?，不易分解，較穩定?；罨艿闹敌。菀追纸猱a生自由基。過氧化物在還原劑存在下，活化能明顯變小，原來要在高溫下才能進行的反應，可以在較低溫度下進行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系，道理就在于此。2)半衰期：在一定溫度下引發劑分解一半所需的時間或在一定時間內引發劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發劑分解反應活性低。有機過氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越強。在樹脂中、高溫固化時，引發劑的半衰期是一個十分重要的指標。3)臨界溫度：指引發劑分解產生大量自由基時所需的低溫度。臨界溫度以下分解很慢，而達到臨界溫度以上分解很快，引發速度明顯提高，固化反應明顯放熱。作為不飽和樹脂引發劑的過氧化物，其臨界溫度大致都在60-130℃范圍，如低于60℃，在室溫下就很不穩定，不易作聚酯的引發劑。4)活性氧含量：指活性氧占過氧化物引發劑分子總量的百分比。這一指標只用來評定過氧化物的質量，表示過氧化物純度的高低和產生自由基數量的大小，不能用來比較引發劑的活性。引發劑的引發效率是指用于引發固化形成鏈自由基的量占總引發劑耗量的分數。引發效率除上述引發劑本身指標的影響外，還要考慮引發劑所在體系和外在條件的影響。例如：引發劑自身的誘導分解、溶劑的籠蔽效應等都會使引發效率小于1。
       3、引發劑的選擇不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發劑，取決于使用要求。1)根據固化溫度選擇適當活化能和半衰期的引發劑，使自由基形成的速率適中，滿足使用要求。2)引發劑的用量對固化速度影響很大。量大了，放熱很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力學性能變差。量太小，會造成固化不完全，甚至會永久的欠固化。引發劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化-還原體系，因產生的自由基近一半用于聚合，另一半則還原成負離子或其它產物，故引發劑用量應為樹脂量的2% 。鏈增長當不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發后就進行著鏈增長反應，形成網絡大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應進行競爭，影響著共聚物中兩種單體鏈節的組成與排列。而其中的一個重要參數為兩種單體的競聚率r1 及 r2。我們希望得到一個均勻的交替共聚的交聯網絡。
       一般認為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1 及 r2分別為0.3及0.7，兩值均小于1，在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網絡，獲得固化樹脂的合適性能。鏈終止不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯單體時，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵，可與苯乙烯發生共聚，當共聚反應到一定程度時會形成三向網狀結構，出現凝膠現象，此時常伴隨著自動加速效應，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進一步促使共聚反應，使網狀結構更為緊密，同時緊密的結構也限制了單體的擴散運動速度，此時鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網絡里仍然存在著長壽命自由基，在一個相當長的時間里可以繼續進行反應。
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