聚醚砜改性環氧樹脂的研究
聚醚砜改性環氧樹脂的研究
張強，丁路遙，陶業立，劉蘭軒（武漢材料保護研究所，湖北武漢430030）
摘要：研究了聚醚砜在環氧樹脂及各類溶劑中的溶解性能；通過對涂層附著力、柔韌性的比較，研究了聚醚砜添加量對環氧樹脂的增韌改性效果，比較了增韌改性環氧樹脂涂層的抗空蝕性能。結果表明：聚醚砜在環氧樹脂及強極性溶劑中具有較好的溶解性；聚醚砜能明顯改善環氧樹脂的柔韌性，且其加入量為20%~25%時增韌效果較好，此時增韌改性環氧涂層的抗空蝕性能相對較好。
關鍵詞：聚醚砜；環氧樹脂；增韌改性；力學性能；空蝕
中圖分類號：TQ322.41 文獻標識碼：A 文章編號：1009-1696（2014）03-0009-04
0 引言
環氧樹脂（EP）是應用十分廣泛的基體樹脂，但固化后質地硬脆，存在內應力大，耐疲勞性、耐沖擊性、耐濕熱性差等不足，在一定程度上限制了其應用［1］。因此，對環氧樹脂的增韌改性研究具有重要意義。聚醚砜（PES）是一種韌性好、模量高、耐熱性較高的高性能熱塑性聚合物，作為環氧改性劑不影響改性體系的模量和玻璃化溫度［2］。其溶解行為獨特，能耐大多數溶劑，且僅能溶于氯仿、二氯甲烷等溶度參數相近的親電子性溶劑［3］。本文考察了PES在各類溶劑和EP中的溶解性能，通過涂層的附著力、柔韌性等研究了不同添加量的PES對EP的增韌改性效果。
1 實驗部分
1.1主要原料
環氧樹脂E51，巴陵石化；聚醚砜（PES），白色粉末，江陰長盛化工；氯仿，分析級，上?；瘜W試劑一廠；環己酮，分析級、丙酮，分析級，天津市廣成化學試劑有限公司；其余各溶劑均為分析級。
1.2實驗方法
1.2.1PES的溶解特性
（1）PES在E51中的溶解
稱取兩份E51，每份20g，各加入10%（2g）PES粉末，攪拌均勻。一組置于60℃烘箱中，另一組置于100℃烘箱中，每隔30min攪拌并觀察PES的溶解狀態。
稱取9份E51，每份20g，分別加入2%（0.4g）、5%（1g）、10%（2g）、15%（3g）、20%（4g）、25%（5g）、30%（6g）、35%（7g）、40%（8g）的PES，置于100℃的烘箱中，每隔30min攪拌并觀察PES的溶解狀態，待完全溶解后取出并冷卻至室溫。
（2）PES在各類溶劑中的溶解
將PES按溶劑質量的10%分別加入到氯仿、丙酮、丁酮、環己酮、異辛烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等單一溶劑及其復配混合溶劑中，攪拌均勻后，室溫靜置，每30min攪拌并觀察PES的溶解狀態。選擇溶解性能較好的溶劑，提高PES的加入量，重復進行溶解實驗，觀察其對PES的溶解能力。
1.2.2增韌改性環氧樹脂涂層的制備
使用V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1的混合溶劑對E51進行稀釋溶解，然后分別加入不同百分比的PES，攪拌至完全溶解，加入T31固化劑，攪拌均勻后涂刷在經砂紙打磨、丙酮脫脂并干燥后的試板上。每種配方刷涂兩組試板，一組為薄板，進行柔韌性測試；另一組為厚板，進行附著力測試及空蝕實驗。各組配方見表1。
有研究指出［4］，加入PES的EP在固化過程中有分相趨勢，且分相趨勢隨溫度升高而加快。為盡量避免PES與EP的分相，本研究涂層固化過程采用常溫固化和升溫固化相結合的方式進行。所有試板常溫固化24h，再于100℃下固化6h。
1.3性能測試
附著力：采用美國產PosiTestAT-A拉脫法附著力測試儀，按照GB/T5210—2006進行測試；
柔韌性：采用漆膜柔韌性測試儀，按照GB/T1731—1993進行測試；
采用磁致伸縮空泡腐蝕試驗儀，按照ASTMG32—2010進行空蝕實驗。實驗溫度：35℃，空蝕時間：1h，頻率：20kHz，振幅：50μm。
2 結果與討論
2.1 PES的溶解性能
PES在各類溶劑以及E51中的溶解狀態見表2。
由表2我們可以得出如下結論：
（1）PES能溶解于環氧樹脂中，當其添加量達到40%時亦能充分溶解，但體系黏度過大，降至常溫后接近固態。在60℃時溶解緩慢，經6~8h僅部分溶解；在100℃時溶解較快，經4~6h能完全溶解。溶解后的體系呈淡黃色黏稠液體，降至常溫后，即使僅添加2%的PES，體系黏度也明顯增大，流動性變得很差。
?。?）PES能溶解在氯仿等單一溶劑中，PES添加量為30%時依然能在氯仿中完全溶解，但此時黏度較大；PES微溶于四氫呋喃和環己酮；而在丙酮、丁酮、異辛烷、甲苯、二甲苯等溶劑中幾乎不溶。
?。?）混合溶劑中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1時溶解效果較為理想，該混合溶劑溶度參數與PES較為接近。
無溶劑體系黏度過大，氯仿揮發過快且易致毒，綜合考慮PES的溶解特性、體系黏度、漆膜干燥速度等因素，本文選擇V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1作為溶劑體系，用于制備改性環氧樹脂涂層，以評價PES對環氧樹脂的增韌效果。
2.2 PES添加量對環氧樹脂涂層性能的影響
2.2.1PES添加量對漆膜附著力的影響
不同PES添加量的環氧樹脂涂層的附著力測試結果見表3。
根據表3數據，對比各組涂層附著力大小發現：PES的加入能夠提高環氧涂層的附著力，當PES添加量為20%或25%時，附著力的提升效果為明顯，隨后則呈現下滑趨勢。對比各組破壞形式，發現當未添加PES或PES添加量較低時，涂層有自身破壞現象；而當PES添加量達到10%以上時，涂層未出現自身破壞，多為涂層與基材的脫離。也就是說，PES的加入減少了環氧涂層發生脆裂破壞的情況，這表明PES的加入改善了環氧涂層的柔韌性，從而提高了漆膜的附著力。
2.2.2 PES添加量對漆膜柔韌性的影響
不同PES添加量的環氧樹脂涂層的柔韌性測試結果見表4。
表4結果表明：純環氧涂層的柔韌性差，φ3mm的軸棒即可引起涂層明顯破壞。而添加PES對涂層的柔韌性有了明顯的改善，其中添加量為20%和25%的兩組效果為明顯，柔韌性達到1mm，繼續增加PES用量，效果反而并不理想，表明PES對環氧樹脂的增韌效果與其添加量密切相關。當添加量較少時，柔韌性隨添加量增加而提升，在添加量為20%~25%時達到好，之后則隨著添加量的增加而降低。
2.2.3 PES添加量對漆膜抗空蝕性能的影響
PES添加量對漆膜抗空蝕性能的影響見圖1。
由圖1可見：純環氧涂層空蝕實驗后破壞為嚴重，探頭區域涂層完全脫落；其次為PES-15%組，探頭區域漆膜雖未完全脫落，但探頭區域邊緣破壞較明顯；PES-20%組涂層并沒有明顯的破壞，僅有細小的麻點；PES-25%組涂層出現米粒般大小破壞。
空蝕實驗結果表明：純環氧涂層抗空泡腐蝕性能較差，加入PES改性后的涂層抗空泡腐蝕性能明顯提升，并在PES添加量為20%時達到好。這可能是因為PES的加入提高了涂層的柔韌性，從而提升了涂層的抗空蝕性能。
3 結語
PE能溶解在EP中，并能穩定存在，但溶解后體系黏度過高；PES能溶于氯仿中，也能溶于氯仿與甲苯、丙酮等的混合溶劑中；而在丙酮、甲苯等溶劑中幾乎不溶。
PES的加入能明顯改善EP體系涂層的柔韌性，同時涂層附著力及抗空蝕能力較純EP涂層也有明顯提高。當PES加量為20%~25%時增韌效果佳。
參考文獻
[1]胡兵，曾黎明，耿東兵.聚醚酮增韌改性環氧樹脂［J］.化工新型材料，2007，35（03）：60-62.
[2]華幼卿，王惠瓊，張西萍.聚醚砜改性環氧樹脂的研究（Ⅱ）力學性能和熱性能［J］.北京化工學院學報（自然科學版），1992，19（01）：23-29.
[3]黃銳，張忠義.聚醚砜的溶解特性［J］.工程塑料應用，1990（03）：16-20.
[4]梁偉榮，王惠民，鄭志才.聚醚砜增韌環氧樹脂的結構與性能［J］.熱固性樹脂，1997，12（04）：12-15.
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張強，丁路遙，陶業立，劉蘭軒（武漢材料保護研究所，湖北武漢430030）
摘要：研究了聚醚砜在環氧樹脂及各類溶劑中的溶解性能；通過對涂層附著力、柔韌性的比較，研究了聚醚砜添加量對環氧樹脂的增韌改性效果，比較了增韌改性環氧樹脂涂層的抗空蝕性能。結果表明：聚醚砜在環氧樹脂及強極性溶劑中具有較好的溶解性；聚醚砜能明顯改善環氧樹脂的柔韌性，且其加入量為20%~25%時增韌效果較好，此時增韌改性環氧涂層的抗空蝕性能相對較好。
關鍵詞：聚醚砜；環氧樹脂；增韌改性；力學性能；空蝕
中圖分類號：TQ322.41 文獻標識碼：A 文章編號：1009-1696（2014）03-0009-04
0 引言
環氧樹脂（EP）是應用十分廣泛的基體樹脂，但固化后質地硬脆，存在內應力大，耐疲勞性、耐沖擊性、耐濕熱性差等不足，在一定程度上限制了其應用［1］。因此，對環氧樹脂的增韌改性研究具有重要意義。聚醚砜（PES）是一種韌性好、模量高、耐熱性較高的高性能熱塑性聚合物，作為環氧改性劑不影響改性體系的模量和玻璃化溫度［2］。其溶解行為獨特，能耐大多數溶劑，且僅能溶于氯仿、二氯甲烷等溶度參數相近的親電子性溶劑［3］。本文考察了PES在各類溶劑和EP中的溶解性能，通過涂層的附著力、柔韌性等研究了不同添加量的PES對EP的增韌改性效果。
1 實驗部分
1.1主要原料
環氧樹脂E51，巴陵石化；聚醚砜（PES），白色粉末，江陰長盛化工；氯仿，分析級，上?；瘜W試劑一廠；環己酮，分析級、丙酮，分析級，天津市廣成化學試劑有限公司；其余各溶劑均為分析級。
1.2實驗方法
1.2.1PES的溶解特性
（1）PES在E51中的溶解
稱取兩份E51，每份20g，各加入10%（2g）PES粉末，攪拌均勻。一組置于60℃烘箱中，另一組置于100℃烘箱中，每隔30min攪拌并觀察PES的溶解狀態。
稱取9份E51，每份20g，分別加入2%（0.4g）、5%（1g）、10%（2g）、15%（3g）、20%（4g）、25%（5g）、30%（6g）、35%（7g）、40%（8g）的PES，置于100℃的烘箱中，每隔30min攪拌并觀察PES的溶解狀態，待完全溶解后取出并冷卻至室溫。
（2）PES在各類溶劑中的溶解
將PES按溶劑質量的10%分別加入到氯仿、丙酮、丁酮、環己酮、異辛烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等單一溶劑及其復配混合溶劑中，攪拌均勻后，室溫靜置，每30min攪拌并觀察PES的溶解狀態。選擇溶解性能較好的溶劑，提高PES的加入量，重復進行溶解實驗，觀察其對PES的溶解能力。
1.2.2增韌改性環氧樹脂涂層的制備
使用V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1的混合溶劑對E51進行稀釋溶解，然后分別加入不同百分比的PES，攪拌至完全溶解，加入T31固化劑，攪拌均勻后涂刷在經砂紙打磨、丙酮脫脂并干燥后的試板上。每種配方刷涂兩組試板，一組為薄板，進行柔韌性測試；另一組為厚板，進行附著力測試及空蝕實驗。各組配方見表1。
有研究指出［4］，加入PES的EP在固化過程中有分相趨勢，且分相趨勢隨溫度升高而加快。為盡量避免PES與EP的分相，本研究涂層固化過程采用常溫固化和升溫固化相結合的方式進行。所有試板常溫固化24h，再于100℃下固化6h。
1.3性能測試
附著力：采用美國產PosiTestAT-A拉脫法附著力測試儀，按照GB/T5210—2006進行測試；
柔韌性：采用漆膜柔韌性測試儀，按照GB/T1731—1993進行測試；
采用磁致伸縮空泡腐蝕試驗儀，按照ASTMG32—2010進行空蝕實驗。實驗溫度：35℃，空蝕時間：1h，頻率：20kHz，振幅：50μm。
2 結果與討論
2.1 PES的溶解性能
PES在各類溶劑以及E51中的溶解狀態見表2。
由表2我們可以得出如下結論：
（1）PES能溶解于環氧樹脂中，當其添加量達到40%時亦能充分溶解，但體系黏度過大，降至常溫后接近固態。在60℃時溶解緩慢，經6~8h僅部分溶解；在100℃時溶解較快，經4~6h能完全溶解。溶解后的體系呈淡黃色黏稠液體，降至常溫后，即使僅添加2%的PES，體系黏度也明顯增大，流動性變得很差。
?。?）PES能溶解在氯仿等單一溶劑中，PES添加量為30%時依然能在氯仿中完全溶解，但此時黏度較大；PES微溶于四氫呋喃和環己酮；而在丙酮、丁酮、異辛烷、甲苯、二甲苯等溶劑中幾乎不溶。
?。?）混合溶劑中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1時溶解效果較為理想，該混合溶劑溶度參數與PES較為接近。
無溶劑體系黏度過大，氯仿揮發過快且易致毒，綜合考慮PES的溶解特性、體系黏度、漆膜干燥速度等因素，本文選擇V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1作為溶劑體系，用于制備改性環氧樹脂涂層，以評價PES對環氧樹脂的增韌效果。
2.2 PES添加量對環氧樹脂涂層性能的影響
2.2.1PES添加量對漆膜附著力的影響
不同PES添加量的環氧樹脂涂層的附著力測試結果見表3。
根據表3數據，對比各組涂層附著力大小發現：PES的加入能夠提高環氧涂層的附著力，當PES添加量為20%或25%時，附著力的提升效果為明顯，隨后則呈現下滑趨勢。對比各組破壞形式，發現當未添加PES或PES添加量較低時，涂層有自身破壞現象；而當PES添加量達到10%以上時，涂層未出現自身破壞，多為涂層與基材的脫離。也就是說，PES的加入減少了環氧涂層發生脆裂破壞的情況，這表明PES的加入改善了環氧涂層的柔韌性，從而提高了漆膜的附著力。
2.2.2 PES添加量對漆膜柔韌性的影響
不同PES添加量的環氧樹脂涂層的柔韌性測試結果見表4。
表4結果表明：純環氧涂層的柔韌性差，φ3mm的軸棒即可引起涂層明顯破壞。而添加PES對涂層的柔韌性有了明顯的改善，其中添加量為20%和25%的兩組效果為明顯，柔韌性達到1mm，繼續增加PES用量，效果反而并不理想，表明PES對環氧樹脂的增韌效果與其添加量密切相關。當添加量較少時，柔韌性隨添加量增加而提升，在添加量為20%~25%時達到好，之后則隨著添加量的增加而降低。
2.2.3 PES添加量對漆膜抗空蝕性能的影響
PES添加量對漆膜抗空蝕性能的影響見圖1。
由圖1可見：純環氧涂層空蝕實驗后破壞為嚴重，探頭區域涂層完全脫落；其次為PES-15%組，探頭區域漆膜雖未完全脫落，但探頭區域邊緣破壞較明顯；PES-20%組涂層并沒有明顯的破壞，僅有細小的麻點；PES-25%組涂層出現米粒般大小破壞。
空蝕實驗結果表明：純環氧涂層抗空泡腐蝕性能較差，加入PES改性后的涂層抗空泡腐蝕性能明顯提升，并在PES添加量為20%時達到好。這可能是因為PES的加入提高了涂層的柔韌性，從而提升了涂層的抗空蝕性能。
3 結語
PE能溶解在EP中，并能穩定存在，但溶解后體系黏度過高；PES能溶于氯仿中，也能溶于氯仿與甲苯、丙酮等的混合溶劑中；而在丙酮、甲苯等溶劑中幾乎不溶。
PES的加入能明顯改善EP體系涂層的柔韌性，同時涂層附著力及抗空蝕能力較純EP涂層也有明顯提高。當PES加量為20%~25%時增韌效果佳。
參考文獻
[1]胡兵，曾黎明，耿東兵.聚醚酮增韌改性環氧樹脂［J］.化工新型材料，2007，35（03）：60-62.
[2]華幼卿，王惠瓊，張西萍.聚醚砜改性環氧樹脂的研究（Ⅱ）力學性能和熱性能［J］.北京化工學院學報（自然科學版），1992，19（01）：23-29.
[3]黃銳，張忠義.聚醚砜的溶解特性［J］.工程塑料應用，1990（03）：16-20.
[4]梁偉榮，王惠民，鄭志才.聚醚砜增韌環氧樹脂的結構與性能［J］.熱固性樹脂，1997，12（04）：12-15.
更多信息請關注復合材料信息網http://www.lzzz.net
