解析冷噴鋅涂料專用樹脂的研發及應用
石墨烯是目前上熱門的材料，近日科學家發布了石墨烯的一個新研究成果：石墨烯可用于金屬防腐，且時世上薄的防腐蝕涂料。2010年諾貝爾研究項目發現，單層碳原子結構有應用于涂料的可能性：作為非侵入式涂料的非可見組成部分，作為一種聚集能量的“智能皮膚”，以及制成防污漆。但范德堡大學研究人員關于石墨烯的新發現則是人們在防腐蝕方面有效的方法?？茖W家們在美國化學協會主辦的雜志《ACS納米》上發布了該發現報告：防腐蝕速度減慢20倍?？茖W家將“石墨烯原子超薄”層作為一種可防止底層金屬腐蝕的防護涂料來進行研究，他們在銅和鎳中加入石墨烯或機械地將多層石墨烯轉移到銅和鎳表面，并采用電化學方法來觀察其緩蝕情況。研究表明：兩種方法都有很好的效果。以此為契機，本公司開發了自己的一種新型冷鍍鋅專用樹脂，即JP-SZ-20石墨烯納米改性包覆、導電樹脂。采用此樹脂制得的冷噴鋅涂料，其防腐性能更好，耐鹽霧達到3000小時以上，同時硬度、柔韌性、抗沖擊以及附著力等各項綜合性能優異。
2、冷鍍鋅樹脂的制備及特性
由以下方法制成：稱取有機溶劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、氧化石墨烯；將3/4的有機溶劑、氧化石墨烯加入反應釜A內混勻；將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽、3/4的過氧-2-乙基己酸叔丁酯混勻后加入滴加槽B，再滴加至反應釜A內；將剩余有機溶劑和過氧-2-乙基己酸叔丁酯混勻后加入到滴加槽B，于113-118℃滴加至反應釜A，保溫0.8-1.2h，降溫，過濾;超聲處理，加入水合肼反應，過濾，洗滌，干燥。
石墨烯的加入，能賦予冷鍍鋅的包覆樹脂導電性和柔韌性。因為石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使其電子受到的干擾非常小，從而使碳原子具有優秀的導電性。由于石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構材料，它上面都是碳原子基本沒有官能團，所以石墨烯是不能直接與丙烯酸酯接枝的。但是石墨烯的前體——氧化石墨烯比較容易與丙烯酸酯進行接枝、包覆等化學反應，這主要是利用了氧化石墨烯表面豐富的羧基、羰基、羥基等高活性的含氧官能團。但是在氧化過程中石墨片層的共軛網絡受到嚴重的官能化影響，使氧化石墨烯幾乎失去了導電性。所以接枝共聚后的氧化石墨烯/丙烯酸酯復合材料需要用水合肼進行還原以恢復其導電性。
與現有技術相比，此樹脂具有以下四大特性：
2.1高附著
加入功能性單體羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽，可大大提高樹脂對鋅粉的包覆和對基材的附著；因為選擇具有某些功能基團(羥基、氨基、磷酸根離子等)的有機樹脂或通過添加這些具有功能基團的樹脂，使它們在鋅粉顆粒表面形成化學鍵來形成牢固的包覆，而羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽含有高含量羥基(-OH)和磷酸根離子等極性基團，有利于對基體金屬的附著；此外，可與鋼鐵表面上形成氫鍵，氫鍵產生的作用力遠大于次價鍵形成的范德華力，有利于鍍層與基材結合；加之鋼板表面噴砂，可提高基體粗糙度，使鍍鋅層與基體更好“嚙合”，發生錨固效應，這樣使鋅粉顆?？梢岳卫蔚仞じ皆诨w上，產生結合強度更高的金屬鍵作用力，使冷鍍鋅與金屬表面發生電化學結合，附著力強抗剝落，因此，冷噴鋅凃層對噴砂板具有優異的附著力;
2.2全包覆
當有機樹脂通過純物理吸附包覆在顆粒表面時，有機樹脂容易脫附下來，因此有必要提高其與顆粒表面的作用，使其鍵合在顆粒表面，以改善樹脂在顆粒表面的包覆。可以選擇具有某些功能基團(羥基、氨基等)的有機樹脂或通過添加這些具有功能基團的樹脂，使它們在顆粒表面形成化學鍵來形成牢固的包覆。通過對超細鋅粉進行獨特的樹脂表面包覆處理，可以改善鋅粉顆粒的分散性和表面活性，使鋅粉顆粒表面獲得新的物理、化學、力學性能及新的功能。
研究表明，石墨烯的基本結構單元為有機材料中穩定的苯六元環，是目前理想的二維納米材料。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。同時由于石墨烯的這種雙面芳香烴結構，使其有著超大的比表面積(理論值為2630m2/g)，因此，具有高的負載容量，使它成為了很有潛力的包覆材料。經過石墨烯改性，我們實現了對鋅粉的完全包覆方式。
2.3導電特性
特殊有機樹脂為冷鍍鋅的防腐提供了“屏障保護”。其作用機理是：先以有機樹脂“屏障保護”為主，此時導電鋅粉被有機樹脂隔離保護，減緩了鋅粉氧化。這是因為冷噴鋅涂料中的有機樹脂在鋅粉顆粒的周圍形成了致密的保護屏障層(涂層無空隙)，可有效地抵御外界如水、氧和離子的滲入侵蝕。隨后冷鍍鋅表面，鋅粉顆粒也可與空氣中的CO2、H2O結合生成ZnO、Zn(OH)2和堿式碳酸鋅，填滿了鍍層的空隙，形成了一層“自修復”鋅鹽屏障(見式1)。
此“屏障保護”層，減緩了鍍鋅層和鋼鐵結構的腐蝕速率，從而延長了保護期。屏障保護原理如圖1。
圖1屏障保護示意圖
當有機涂層破損，就以犧牲陽極鋅粉的“陰極保護”為主。而冷噴鋅涂料的鋅顆粒間接觸面大且多，排列緊密空隙小，且干膜鋅粉含量也高達96%。熱鍍鋅僅上面的鍍鋅層的鋅含量為96%，鋅顆粒排列時空隙較大。冷噴鋅涂料中的鋅顆粒雖被有機樹脂包覆，但由于有機樹脂含量低，成薄涂層，且樹脂為導電樹脂，其導通性并未受到限制，仍具有良好的“陰極保護”。
以氧化石墨烯的方式引入石墨烯，有利于提高冷噴鋅涂料的導電性；因為如果有機樹脂對鋅粉實行全包覆，就會把鋅粉的導電性給屏蔽，這就使冷鍍鋅的鋅粉與鋼鐵基材不能形成原電池，鋅粉不能“犧牲陽極”，從而就不能保護鋼鐵基材，但由于樹脂為導電樹脂，使隔離開來的導電鋅粉粒子彼此再接觸形成一種導電無限網鏈，終冷噴鋅涂料體系的導通性不受影響，使冷噴鋅涂層仍能導電，防腐原理與電鍍鋅的相當；當然冷噴鋅涂料中的全包覆是干膜含量4%的導電樹脂就對96%鋅粉實行了全包覆，而冷噴鋅涂料對噴砂板的高附著力又要靠此低含量有機樹脂來實現，這就對導電樹脂提出了特殊要求。
2.4DIY模式
本公司的冷噴鋅涂料專用樹脂為高分散型樹脂，只需加入鋅粉攪拌均勻即可得到冷噴鋅涂料產品，極大的降低了成本，操作簡單，可行性高，同時在硬度、柔韌性和抗沖擊強度等方面表現出優異的物理性能;因為石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使得該樹脂有極強的韌性，同時，此樹脂的Tg值較高，具有較高的硬度。
3、應用
3.1應用前景
早在2000年底，比利時Zingametall公司的鋅加(Zinga)通過尚峰(上海)公司進入我國鋼結構市場;2004年初，日本ROVAL公司在上海馬陸投資建廠，已有50年應用歷史的冷鍍鋅(ROVAL)和其他4種冷鍍鋅系列產品引起鋼結構行業的高度重視;2004年底以來，陸續出現有沈陽航達公司、珠海冠宇涂料科技公司、無錫鋅盾科技公司和上海鐘鈺新材料實業有限公司的冷鍍鋅產品，遼寧金飛馬制漆有限公司30萬噸級冷鍍鋅涂料項目在鐵嶺開工奠基。另外，美國的ZRC、CRC、德國的WURTH等冷鍍鋅產品在我國的重防腐蝕市場上也占有一定的份額。
如今市場上出現這么多的冷噴鋅涂料，規格不一，沒有統一的標準。雖然它們具有冷鍍鋅涂料的一些特點，如與冷鍍鋅一樣都是干膜鋅粉含量高達96%等，但它們并不能稱為冷噴鋅涂料。主要是在樹脂的選擇上，國內現在多數打著“冷鍍鋅”產品的廠家和研究機構，因為各種原因不能使用導電有機樹脂，從而使冷鍍鋅產品的電導率不足，無法達到真正純鍍鋅層那樣的主動陰極保護作用。從而造成冷噴鋅涂料市場魚目混珠。這些“虛偽冷噴鋅涂料”的各項性能也參差不齊。造成這種現象的主要原因是市場上沒有針對冷噴鋅涂料的專用樹脂，價格也不合理。本公司以此而開發的JP-SZ-20冷噴鋅涂料專用樹脂解決了以上問題。JP-SZ-20防腐性能更好，耐鹽霧達到3000小時以上，同時硬度、柔韌性、抗沖擊以及附著力等各項綜合性能優異。在成本上使用JP-SZ-20制備出來的冷噴鋅涂料成品比現在市面上的冷噴鋅涂料價格要低得多。優異的性能以及低廉的成本對冷噴鋅涂料的推廣起到很大的推動作用，有利于冷噴鋅涂料的產業化發展。
3.2制備冷噴鋅涂料
JP-SZ-20冷噴鋅涂料樹脂液專業用于制備冷噴鋅涂料，其參考配方如下：
制備工藝：按照參考配方，先把JP-SZ-20樹脂液加入活動桶，啟動高速分散機，在300轉/分鐘慢速攪拌下，緩慢加入鋅粉。鋅粉加入完畢后，調整轉速至≥1000轉/分鐘，保持攪拌約15-30分(以刮板平整為準)。停攪拌，過濾保存，得到冷噴鋅涂料成品。
由此可看出，采用本公司的冷鍍鋅專用樹脂制備冷噴鋅涂料的工藝簡化，操作簡單，成本節約。
3.3應用領域
1、用于鋼鐵表面長效防腐，替代熱浸鍍鋅、熱噴鋅，實現比熱鍍鋅、熱噴鋅更好的防護效果。于鋼
2、可單層作為金屬防腐蝕保護層，也可作為重防腐涂裝體系底涂，防腐年限更長。
3、也可用來對鋼結構表面各種鍍鋅層由于焊接、切割、鉆孔、鉚接引起的破損處修補。
4、廣泛適用于各種鋼鐵構件與設施，如送變電系統、發電系統、橋梁、建筑鋼結構、混凝土攪拌站鋼結構、塔架、隧道設施、集裝箱、船舶、港口設施、水利閘門及其附屬鋼結構、加固鋼筋、車體、管道、槽、料倉、標牌、柵欄、暖氣設施、屋頂鋼結構等。
4、結語
真正的冷噴鋅涂料在技術上必須具備三個基本特點：即經特殊表面處理的超細鋅粉、導電有機樹脂和獨特的樹脂包覆鋅粉技術。因此冷噴鋅涂料才對鋼鐵具有優異的陰極保護與屏障功能，是替代傳統電鍍鋅、熱鍍鋅和普通富鋅涂料的佳材料。這樣對涂膜鍍鋅樹脂的要求就較高。采用獨特的石墨烯樹脂包覆鋅粉技術、導電樹脂和高附著樹脂，可實現對干膜含量96%的鋅粉的高附著、高包覆、高分散和導電特性。有利于冷噴鋅涂料的產業化發展。
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2、冷鍍鋅樹脂的制備及特性
由以下方法制成：稱取有機溶劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、氧化石墨烯；將3/4的有機溶劑、氧化石墨烯加入反應釜A內混勻；將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽、3/4的過氧-2-乙基己酸叔丁酯混勻后加入滴加槽B，再滴加至反應釜A內；將剩余有機溶劑和過氧-2-乙基己酸叔丁酯混勻后加入到滴加槽B，于113-118℃滴加至反應釜A，保溫0.8-1.2h，降溫，過濾;超聲處理，加入水合肼反應，過濾，洗滌，干燥。
石墨烯的加入，能賦予冷鍍鋅的包覆樹脂導電性和柔韌性。因為石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使其電子受到的干擾非常小，從而使碳原子具有優秀的導電性。由于石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構材料，它上面都是碳原子基本沒有官能團，所以石墨烯是不能直接與丙烯酸酯接枝的。但是石墨烯的前體——氧化石墨烯比較容易與丙烯酸酯進行接枝、包覆等化學反應，這主要是利用了氧化石墨烯表面豐富的羧基、羰基、羥基等高活性的含氧官能團。但是在氧化過程中石墨片層的共軛網絡受到嚴重的官能化影響，使氧化石墨烯幾乎失去了導電性。所以接枝共聚后的氧化石墨烯/丙烯酸酯復合材料需要用水合肼進行還原以恢復其導電性。
與現有技術相比，此樹脂具有以下四大特性：
2.1高附著
加入功能性單體羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽，可大大提高樹脂對鋅粉的包覆和對基材的附著；因為選擇具有某些功能基團(羥基、氨基、磷酸根離子等)的有機樹脂或通過添加這些具有功能基團的樹脂，使它們在鋅粉顆粒表面形成化學鍵來形成牢固的包覆，而羥乙基甲基丙烯酸磷酸鹽含有高含量羥基(-OH)和磷酸根離子等極性基團，有利于對基體金屬的附著；此外，可與鋼鐵表面上形成氫鍵，氫鍵產生的作用力遠大于次價鍵形成的范德華力，有利于鍍層與基材結合；加之鋼板表面噴砂，可提高基體粗糙度，使鍍鋅層與基體更好“嚙合”，發生錨固效應，這樣使鋅粉顆?？梢岳卫蔚仞じ皆诨w上，產生結合強度更高的金屬鍵作用力，使冷鍍鋅與金屬表面發生電化學結合，附著力強抗剝落，因此，冷噴鋅凃層對噴砂板具有優異的附著力;
2.2全包覆
當有機樹脂通過純物理吸附包覆在顆粒表面時，有機樹脂容易脫附下來，因此有必要提高其與顆粒表面的作用，使其鍵合在顆粒表面，以改善樹脂在顆粒表面的包覆。可以選擇具有某些功能基團(羥基、氨基等)的有機樹脂或通過添加這些具有功能基團的樹脂，使它們在顆粒表面形成化學鍵來形成牢固的包覆。通過對超細鋅粉進行獨特的樹脂表面包覆處理，可以改善鋅粉顆粒的分散性和表面活性，使鋅粉顆粒表面獲得新的物理、化學、力學性能及新的功能。
研究表明，石墨烯的基本結構單元為有機材料中穩定的苯六元環，是目前理想的二維納米材料。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。同時由于石墨烯的這種雙面芳香烴結構，使其有著超大的比表面積(理論值為2630m2/g)，因此，具有高的負載容量，使它成為了很有潛力的包覆材料。經過石墨烯改性，我們實現了對鋅粉的完全包覆方式。
2.3導電特性
特殊有機樹脂為冷鍍鋅的防腐提供了“屏障保護”。其作用機理是：先以有機樹脂“屏障保護”為主，此時導電鋅粉被有機樹脂隔離保護，減緩了鋅粉氧化。這是因為冷噴鋅涂料中的有機樹脂在鋅粉顆粒的周圍形成了致密的保護屏障層(涂層無空隙)，可有效地抵御外界如水、氧和離子的滲入侵蝕。隨后冷鍍鋅表面，鋅粉顆粒也可與空氣中的CO2、H2O結合生成ZnO、Zn(OH)2和堿式碳酸鋅，填滿了鍍層的空隙，形成了一層“自修復”鋅鹽屏障(見式1)。
此“屏障保護”層，減緩了鍍鋅層和鋼鐵結構的腐蝕速率，從而延長了保護期。屏障保護原理如圖1。
圖1屏障保護示意圖
當有機涂層破損，就以犧牲陽極鋅粉的“陰極保護”為主。而冷噴鋅涂料的鋅顆粒間接觸面大且多，排列緊密空隙小，且干膜鋅粉含量也高達96%。熱鍍鋅僅上面的鍍鋅層的鋅含量為96%，鋅顆粒排列時空隙較大。冷噴鋅涂料中的鋅顆粒雖被有機樹脂包覆，但由于有機樹脂含量低，成薄涂層，且樹脂為導電樹脂，其導通性并未受到限制，仍具有良好的“陰極保護”。
以氧化石墨烯的方式引入石墨烯，有利于提高冷噴鋅涂料的導電性；因為如果有機樹脂對鋅粉實行全包覆，就會把鋅粉的導電性給屏蔽，這就使冷鍍鋅的鋅粉與鋼鐵基材不能形成原電池，鋅粉不能“犧牲陽極”，從而就不能保護鋼鐵基材，但由于樹脂為導電樹脂，使隔離開來的導電鋅粉粒子彼此再接觸形成一種導電無限網鏈，終冷噴鋅涂料體系的導通性不受影響，使冷噴鋅涂層仍能導電，防腐原理與電鍍鋅的相當；當然冷噴鋅涂料中的全包覆是干膜含量4%的導電樹脂就對96%鋅粉實行了全包覆，而冷噴鋅涂料對噴砂板的高附著力又要靠此低含量有機樹脂來實現，這就對導電樹脂提出了特殊要求。
2.4DIY模式
本公司的冷噴鋅涂料專用樹脂為高分散型樹脂，只需加入鋅粉攪拌均勻即可得到冷噴鋅涂料產品，極大的降低了成本，操作簡單，可行性高，同時在硬度、柔韌性和抗沖擊強度等方面表現出優異的物理性能;因為石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使得該樹脂有極強的韌性，同時，此樹脂的Tg值較高，具有較高的硬度。
3、應用
3.1應用前景
早在2000年底，比利時Zingametall公司的鋅加(Zinga)通過尚峰(上海)公司進入我國鋼結構市場;2004年初，日本ROVAL公司在上海馬陸投資建廠，已有50年應用歷史的冷鍍鋅(ROVAL)和其他4種冷鍍鋅系列產品引起鋼結構行業的高度重視;2004年底以來，陸續出現有沈陽航達公司、珠海冠宇涂料科技公司、無錫鋅盾科技公司和上海鐘鈺新材料實業有限公司的冷鍍鋅產品，遼寧金飛馬制漆有限公司30萬噸級冷鍍鋅涂料項目在鐵嶺開工奠基。另外，美國的ZRC、CRC、德國的WURTH等冷鍍鋅產品在我國的重防腐蝕市場上也占有一定的份額。
如今市場上出現這么多的冷噴鋅涂料，規格不一，沒有統一的標準。雖然它們具有冷鍍鋅涂料的一些特點，如與冷鍍鋅一樣都是干膜鋅粉含量高達96%等，但它們并不能稱為冷噴鋅涂料。主要是在樹脂的選擇上，國內現在多數打著“冷鍍鋅”產品的廠家和研究機構，因為各種原因不能使用導電有機樹脂，從而使冷鍍鋅產品的電導率不足，無法達到真正純鍍鋅層那樣的主動陰極保護作用。從而造成冷噴鋅涂料市場魚目混珠。這些“虛偽冷噴鋅涂料”的各項性能也參差不齊。造成這種現象的主要原因是市場上沒有針對冷噴鋅涂料的專用樹脂，價格也不合理。本公司以此而開發的JP-SZ-20冷噴鋅涂料專用樹脂解決了以上問題。JP-SZ-20防腐性能更好，耐鹽霧達到3000小時以上，同時硬度、柔韌性、抗沖擊以及附著力等各項綜合性能優異。在成本上使用JP-SZ-20制備出來的冷噴鋅涂料成品比現在市面上的冷噴鋅涂料價格要低得多。優異的性能以及低廉的成本對冷噴鋅涂料的推廣起到很大的推動作用，有利于冷噴鋅涂料的產業化發展。
3.2制備冷噴鋅涂料
JP-SZ-20冷噴鋅涂料樹脂液專業用于制備冷噴鋅涂料，其參考配方如下：
制備工藝：按照參考配方，先把JP-SZ-20樹脂液加入活動桶，啟動高速分散機，在300轉/分鐘慢速攪拌下，緩慢加入鋅粉。鋅粉加入完畢后，調整轉速至≥1000轉/分鐘，保持攪拌約15-30分(以刮板平整為準)。停攪拌，過濾保存，得到冷噴鋅涂料成品。
由此可看出，采用本公司的冷鍍鋅專用樹脂制備冷噴鋅涂料的工藝簡化，操作簡單，成本節約。
3.3應用領域
1、用于鋼鐵表面長效防腐，替代熱浸鍍鋅、熱噴鋅，實現比熱鍍鋅、熱噴鋅更好的防護效果。于鋼
2、可單層作為金屬防腐蝕保護層，也可作為重防腐涂裝體系底涂，防腐年限更長。
3、也可用來對鋼結構表面各種鍍鋅層由于焊接、切割、鉆孔、鉚接引起的破損處修補。
4、廣泛適用于各種鋼鐵構件與設施，如送變電系統、發電系統、橋梁、建筑鋼結構、混凝土攪拌站鋼結構、塔架、隧道設施、集裝箱、船舶、港口設施、水利閘門及其附屬鋼結構、加固鋼筋、車體、管道、槽、料倉、標牌、柵欄、暖氣設施、屋頂鋼結構等。
4、結語
真正的冷噴鋅涂料在技術上必須具備三個基本特點：即經特殊表面處理的超細鋅粉、導電有機樹脂和獨特的樹脂包覆鋅粉技術。因此冷噴鋅涂料才對鋼鐵具有優異的陰極保護與屏障功能，是替代傳統電鍍鋅、熱鍍鋅和普通富鋅涂料的佳材料。這樣對涂膜鍍鋅樹脂的要求就較高。采用獨特的石墨烯樹脂包覆鋅粉技術、導電樹脂和高附著樹脂，可實現對干膜含量96%的鋅粉的高附著、高包覆、高分散和導電特性。有利于冷噴鋅涂料的產業化發展。
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