耐高溫硼改性酚醛樹脂的合成及應用
王冬梅，張彥昌，殷園園，曹金麗，李天仚，趙獻增（河南省精細化工重點實驗室，河南鄭州450002）
關鍵詞：酚醛樹脂；硼酸；耐高溫；改性；耐熱性
中圖分類號：TQ323.1文獻標志碼：A文章編號：1004-2849（2014）01-0022-05
0·前言
耐高溫樹脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、絕熱材料和絕緣材料等領域中得到廣泛應用，而這些領域的發展離不開耐高溫樹脂的高性能化。隨著工業技術的不斷進步，傳統耐高溫樹脂已不能適應某些特殊領域的使用要求[1-2]。PF（酚醛樹脂）的分子鏈中含有大量苯環，具有性能穩定和力學強度高等優點，但其仍存在著脆性大、吸水率高和收縮率大等缺點。因此，利用各種技術對PF進行改性，以提高或強化其某些方面的性能，已成為該研究領域的重要課題之一[3-8]。
提高PF耐熱性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素（如鉬、鎢和有機硼等）改性、有機硅改性、與其他含雜原子的高分子材料[如EP（環氧樹脂）、聚酰胺和聚酰亞胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中，有機硼改性是經濟的方法之一。因此，本研究以碳酸鈉為催化劑，先利用苯酚和甲醛水溶液合成水楊醇，水楊醇進一步與硼酸反應合成硼改性PF。通過探討催化劑類型、醛酚比、硼酚比和合成水楊醇的反應時間等對改性樹脂性能的影響，優選出制備滿足使用要求的改性樹脂之佳工藝條件，以期為該領域的后序研究提供有效的參考依據。
1·試驗部分
1.1試驗原料
苯酚，工業級，北京燕山石油化學工業集團有限公司；甲醛，工業級，武涉縣華宇油化有限責任公司；硼酸，分析純，西安市化學試劑廠；無水碳酸鈉、鹽酸（HCl），分析純，洛陽市化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，河南化瑞器材公司；氫氧化鈣，分析純，上海化學試劑廠；氫氧化鋇，分析純，北京紅星化工廠；高鋁料、剛玉、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、瀝青、石墨，工業級，市售。
1.2試驗儀器
FTIR-6700型紅外光譜儀，美國Nicolet公司；STA499C型耐熱性能測量儀，德國Netzsch公司；SYD-2806E型瀝青軟化點測量儀，中德偉業儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；KFTi-Touch精靈一代一體式卡爾費休滴定儀，瑞士萬通公司；TYE-600B型壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司；S116型混砂機，上海重機鑄造廠。
1.3試驗制備
1.3.1硼改性耐高溫PF的合成[3]
在裝有電動攪拌器的500mL四口燒瓶中，加入計量的甲醛、苯酚和碳酸鈉，油浴升溫至70~75℃，反應2h；然后加入計量的硼酸，升溫至100~104℃，回流3h；降溫至80℃，真空脫水至所需黏度時出料即可。
1.3.2采用硼改性PF制備異型Si3N4結合SiC材料
向骨料（Si3N4、SiC等）中加入3%~8%的硼改性PF（作為膠粘劑使用），混碾后采用等靜壓成型技術制備終產品。
1.3.3采用硼改性PF制備鐵溝搗打料
搗打料（主要用于煉鐵廠高爐出鐵溝上）既要經受1500℃以上的高溫和鐵水的沖刷，又要經受高爐渣的侵蝕，故其使用條件十分苛刻；另外，搗打料性能的好壞直接影響著高爐的生產質量。因此，搗打料中所用原材料主要有高鋁料、剛玉、SiC、瀝青和石墨等。本研究以2%硼改性PF和X%普通熱固性PF作為膠粘劑（X是變量），制備（X+2）%熱固性PF（相對于總物料質量而言）。先依次加入骨料、膠粘劑和粉料至混砂機中，混合10min；待上述物料混合均勻后，稱量裝袋即可。
1.4測試或表征
（1）殘炭率：在恒重的30mL坩堝內加入2~3g樣品，并置于烘箱中，210℃干燥2h，在干燥器中冷卻至室溫后稱重；然后800℃熱處理7min，在干燥箱中冷卻至室溫后稱重；后按照式（1）計算殘炭率。
C=（W2-W0）（/W1-W0）（1）
式中：W0為坩堝質量（g）；W1為210℃熱處理2h后坩堝和樣品的總質量（g）；W2為800℃熱處理7min后坩堝和樣品的總質量（g）；C為殘炭率。
（2）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr壓片法制樣）。
（3）熱性能：采用耐熱性能測量儀進行表征（N2氣氛，升溫速率為10K/min）。
（4）軟化點：按照YB/T4131—2005標準，采用瀝青軟化點測量儀進行測定。
（5）游離水分：按照HG5-1341—1980標準，采用一體式卡爾費休滴定儀進行測定。
（6）固含量、體積密度和顯氣孔率：分別按照GB/T2793—1995、GB/T2999—2002和GB/T2997—2002標準進行測定。
（7）彎折強度和耐壓強度：分別按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008標準進行測定。
（8）游離酚：按照HG5-1342—1980標準執行。
2·結果與討論2.1催化劑類型對硼改性PF性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，催化劑類型對硼改性PF殘炭率的影響如表1所示。由表1可知：以碳酸鈉作為催化劑時，硼改性PF的殘炭率（72.68%）相對大；另外，以強酸或強堿作為催化劑時，其對生產設備腐蝕性較大，從而給安全操作帶來隱患。綜合考慮，本研究選擇碳酸鈉作為催化劑時較適宜。
2.2不同因素對硼改性PF殘炭率的影響
2.2.1反應時間的影響
在其他條件保持不變的前提下，合成水楊醇的反應時間對硼改性PF殘炭率的影響如圖1所示。由圖1可知：硼改性PF的殘炭率隨反應時間延長呈先升后降再升態勢，并且在反應時間為2.0h時相對大（72.68%）。
這是由于體系中生成了羥甲基苯酚后，交聯度隨反應時間延長而增大；當反應時間>2.0h時，交聯度相對較大，并且阻礙了硼酸與酚羥基的縮合反應，致使硼改性PF的殘炭率明顯下降；當反應時間>2.5h時，殘炭率變化不大。綜合考慮，選擇反應時間為2.0h時較適宜。
2.2.2醛酚比的影響
理論上醛酚比=n（甲醛）/n（苯酚）=n（F）/n（P）=1.5時，合成的硼改性PF具有相對完整的結構，固化后該樹脂的交聯密度相對大，并且其殘炭率相對高；然而，實際使用過程中，其殘炭率的理論值和實測值有偏差。因此，本研究在其他條件保持不變的前提下[如硼酚比=n（硼酸）/n（苯酚）=0.3等]，考察了醛酚比對硼改性PF殘炭率的影響，結果如圖2所示。
由圖2可知：硼改性PF的殘炭率隨醛酚比增加呈先快速上升后緩慢下降態勢，并且在醛酚比為1.7~2.0時相對大。這是由于未改性體系的醛酚比為1.35~1.37時，相應樹脂的殘炭率相對高[8]。硼酸的官能度為3，反應過程中硼酸與酚羥甲基縮合后，消耗了分子鏈中的酚羥甲基，故體系經硼酸改性后達到殘炭率高時的醛酚比增大。
2.2.3硼酚比的影響
在其他條件保持不變的前提下（如醛酚比為1.8等），硼酚比對硼改性PF殘炭率的影響如圖3所示。由圖3可知：硼改性PF的殘炭率隨硼酚比增加呈先降后升再降態勢，并且在硼酚比為0.40時相對大。
雖然殘炭率在硼酚比為0.40時相對大，但體系的后期黏度相對較高，即體系易產生凝膠現象（反應難于控制）。綜合考慮，本研究選擇硼酚比為0.3時較適宜。
2.3硼改性PF的結構特征及熱性能2.3.1結構特征的FT-IR表征與分析
圖4為硼改性PF的FT-IR曲線[如n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3等]。由圖4可知：1380cm-1處是B—O的伸縮振動特征吸收峰，1590、1510cm-1處是苯環骨架的伸縮振動特征吸收峰，1220cm-1處是酚羥基中Ph—O的特征吸收峰；1080cm-1處是醚鍵的對稱伸縮振動特征吸收峰，3380cm-1處是羥基的強而寬特征吸收峰。上述這些特征吸收峰的出現，證明了硼元素已引入PF的分子鏈中，即硼改性PF的預期結構被成功合成[3-4]。
2.3.2熱性能的TGA和DSC表征與分析
綜上所述，本研究采用單因素試驗法優選出制備硼改性PF的佳工藝條件是：以碳酸鈉作為催化劑，合成水楊醇的反應時間為2.0h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由佳工藝條件制成的硼改性PF，其熱性能的TGA曲線、DTG曲線和DSC曲線分別如圖5、圖6所示[n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3]。
由圖5可知：固化期間硼改性PF的熱失重率為12.87%；硼改性PF的DSC曲線上出現2個吸熱峰（96.3℃和129.4℃），前者是由于樹脂中水分蒸發所致，而后者是由于樹脂內部結構發生變化（有水生成）所致；另外，DSC曲線在235.0℃處出現了放熱峰，說明該樹脂已開始固化。
由圖6可知：由于硼改性PF樣品已經固化，故其TGA曲線比較平滑，無明顯的失重平臺，整個過程的失重率僅為29.08%；固化樣品在DSC曲線上出現了570.0℃的放熱峰（這是樹脂內部大分子裂解后釋放出小分子所致），641.0℃處的吸熱峰是樹脂內部結構發生變化所致（或者是樹脂中分子殘缺部分的脫除所致）。
綜上所述，硼改性PF的耐熱性能優良，其在超過600℃時才出現明顯的分解現象，900℃時殘炭率仍超過64%。
2.4硼改性PF的放大生產及其應用效果按照佳工藝條件，在20L反應釜內進行放大生產，所合成的耐高溫硼改性PF的主要性能如表2所示，表3、表4為采用該PF所制成的異型Si3N4結合SiC制品之理化性能。
由表3、表4可知：與普通PF粉相比，耐高溫硼改性PF的應用效果良好，異型Si3N4結合SiC材料的坯體強度明顯提高，其高溫彎折強度提高了14%以上（產品合格率由85%升至92%以上），說明采用耐高溫硼改性PF粉制成的異型Si3N4結合SiC材料，其綜合性能更優越。
表5列出了加入硼改性PF前后鐵溝搗打料的實測性能。由表5可知：含硼改性PF的鐵溝搗打料之各項性能均優于不含硼改性PF體系，尤其是前者的耐高溫強度比后者提高了14%以上。
3·結語
采用苯酚與甲醛反應先合成水楊醇，再加入硼酸繼續反應，合成了硼改性PF。催化劑、醛酚比、硼酚比和合成水楊醇的反應時間等均對聚合產物有著不同的影響。
（1）以殘炭率為考核指標，采用單因素試驗法優選出制備硼改性PF的佳工藝條件是：以碳酸鈉作為催化劑，合成水楊醇的反應時間為2.0h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由佳工藝條件制成的硼改性PF，其800℃時的殘炭率（65.88%）相對高。
（2）FT-IR表征結果表明，硼元素存在于PF分子主鏈中；硼改性PF的耐熱性能優于傳統PF，前者在600℃時才出現明顯的分解現象，900℃時殘炭率仍超過64%。
（3）將硼改性PF應用于Si3N4結合SiC材料及搗打料中，其應用效果良好。
參考文獻
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