聚醚醚酮(PEEK)樹脂的國內外研發進展與生產實踐

1 國際方面

1.1 聚醚醚酮(PEEK)樹脂的國際發展歷程
1.1.1 PEEK樹脂的發展歷程
  PEEK樹脂是80年代初由英國ICI公司先開發成功并商品化。在特種工程塑料中也是耐熱等級高的品種之一。
  由于其前期主要以國防軍工的急需為背景,市場發展并不快,直到1993年的十多年時間,市場規模只有不到500噸/年,不過從1993年由Victrex公司接受經營,開始推向民用高技術領域后,則每年以10~20%快速增長至今。
  在2005年之前的近30年期間,國際上只有Victrex公司獨家生產經營,長期的獨家壟斷的局面。技術也全部為該公司研究開發的相關技術。
  自2005年之后,國外才開始有其他公司參與。他們分別為:
  德國的Degussa公司與的長春吉大新材料有限公司合資的Jida?Degussa公司,現改名為Jida?Evonik公司。原技術為吉林大學的。
  瑞士的Solvay公司收購EP印度Ghada公司的技術,獨立生產經營。
1.1.2 PEEK樹脂的主要特征
  (1)耐熱等級高
  Tg=143℃,Tm=343℃,長期使用溫度240℃。
  (2)機械特性
  在特種塑料中是優異的,純樹脂的拉伸為94MPa。CF增強后可達212MPa。
  (3)耐沖擊性
  在特種工程塑料中是優異的,特別是對獨立的敏感性小。
  (4)阻燃性
  本身有自熄性,可以不添加任何阻燃劑直接使用。按國際標準,1.5mm厚即符合UL94V-0。且即使在燃燒時發煙量在所有塑料中為低。
  (5)耐化學藥品性
  對三酸二堿的耐腐蝕性除PTFE外為佳。耐有機溶劑性也好,即使在一定高溫下也不發生溶解或溶脹。
  (6)耐水分解性
  PEEK吸水率很小,常溫飽和吸水率為0.5%。尤其是耐高溫高壓水性優異。可以在300℃的加壓熱水或蒸汽中長期使用。
  (7)耐摩性
  特種工程塑料中僅次于PTFE,而在濕熱條件下遠優于PTFE。
  (8)耐放射線性
  有優異的耐放射線性,其耐γ射線劑量即使在1100Mrad仍能保持良好的絕緣性。
  (9)電性能
  PEEK樹脂在室溫下的介電常數為3.2~3.3,體積電阻為10-16 Ω?cm,介電損耗為0.0016,絕緣電阻17KV/mm。
1.1.3 應用領域
  PEEK樹脂除前期的國防軍工為主的應用外,1993年后在民用高技術領域的應用據國外資料綜合介紹如圖1所示:

  據2003年的國外資料報導,歐洲各車型已有44個零部件可采用PEEK樹脂實現新的以塑代鋼。
1.2 PEEK類樹脂研發的新進展
1.2.1 樹脂耐熱等級提高的新進展
  在PEEK樹脂的應用過程中,雖然其耐熱等級較高但仍有還不能滿足更高耐熱環境的機遇出現,基于這種市場新需求仍以Victrex公司為主推出了更高耐熱等級的新品種。即繼PEEK之后的第二代、第三代統稱為聚芳醚酮(PAEK)。它們分別是:
  代PEEK
  化學結構為:
  Tg=143℃,Tm=334℃,

  第二代PEEK-HT

  化學結構為:

  Tg=153℃,Tm=373℃,

  第三代PEEK-ST
  化學結構為:
  Tg=190℃,Tm=390℃,

1.2.2 產品領域的新進展
  PEEK樹脂除早期主要在上面領域應用的注射成型產品外,近幾年又推出了更具有創新意義的新產品,起到了促推應用領域的擴大。下面僅舉幾例:
  (1)PEEK薄壁管材的開發
  主要用于石油、天然氣運輸管道的防腐內襯用薄壁管,特別對海底石油天然氣的開采可成倍的延長設備使用壽命:
  (2)PEEK薄膜的開發
  更新的應用時用PEEK膜與碳纖維織物重疊復合制備熱塑性樹脂基復合材料。制品的損傷容限和耐熱等級,已在波音787和空客中大量采用。

2 國內方面

2.1 PEEK樹脂的國內發展歷程
2.1.1 歷史背景
  如前所述,由于當時英國ICI公司研發PEEK樹脂要是滿足西方國防軍工的急需,所以從問世起,西方巴黎統籌委員會(COCOM組織)就將其列為戰略物資,實行向我國等社會主義嚴格封鎖、禁運。而我國在本國的國防軍工發展中也急需這種高性能新材料。為了打破西方的這種封鎖、禁運,只有實行獨立自主研發。
  為此,在“863”高技術計劃起開始就在其新材料領域中將PEEK樹脂列為期研發項目。經論證吉林大學當時的課題組成唯一一家承擔單位。
2.1.2 研發的歷程
  (1)次創業
  取得立項支持后,當時不僅缺乏可供參考的國外資料,就連必須采用的原材料都無試劑可供。研發工作不得不從主要單體原料4,4’-二氟二苯酮、溶劑二苯砜開始自行研發合成。
  在“863”項目的支持和校領導的重視下,課題組全體人員共同奮戰,在“八?五”期間完成了實驗室小試和擴試,制得了公斤級擴試產品,經測試主要物性達到國外PEEK樹脂同等水平。滿足了軍方試用的急需,并取得了我國批的授權。
  “九?五”在"863"計劃的繼續支持下,完成了30噸/年的中試,產品被相關型號任務采用。
  “十?五”在中試基礎上,計委(現發改委)將其列為期高技術產業化示范工程,批準在長春建設500噸/年的產業化示范裝置。從而使我國成為國際上繼Victrex之后,第二個能用本國自主知識產權,生產這種高新材料的,但投資者卻背板研發者的初衷,于2005年不顧研發團隊的反對,以出讓80%股權換回3.0億元現金的方式進行所謂的合資,組建Jida?Degussa公司。致使這項在“863”高技術支持下去的的自主知識產權得而復失!!!
  (2)二次創業
  研發團隊中少有愛國之心的主要骨干,婉拒德方的高薪誠聘,退出合資公司,以退休教師為主體組建起新的團隊,在有識之士于逢良先生的支持下開展了二次創業。并在取得了擁有自主知識產權的新的基礎上,建成了百噸級中試生產線,并于2007年投資成功,產品經鑒定達到國際同類產品水平。并于2009年3月份與盤錦中潤化工有限公司合資,成立盤錦中潤特塑有限公司,期建設1000噸/年規模的產業化裝置(相當于ICI公司當年初創規模),僅次于Victrex公司(4250噸/年),居國際第二位。
2.2 PEEK類樹脂的新進展
2.2.1 樹脂耐熱等級提高的新進展
  代產品
  化學結構為:
  Tg=143℃,Tm=334℃,
  與Victrex公司代產品原料路線相同。
  第二代產品

  化學結構為:
  Tg=153℃,Tm=373℃,
  與Victrex公司第二代產品原料路線不同。
  第三代產品
  化學結構為:
  Tg=190℃,Tm=390℃,

  與Victrex公司第三代產品原料路線不同。
  國產PAEK樹脂第二代、第三代產品由于采用了不同于Victrex公司的原料單體路線,使產品的原料單體成本大幅下降(如第三代產品Victrex公司比代提高30%以上,在日本市場售價由PEEK的13000日元/公斤,上升為20000日元/公斤,提高1.5倍)。
  而的第二代產品PEEKK原料成本不僅沒有提高反而降低22%。不難預測,當的第二代PAEK產業化后,其市場競爭力將是強勢的。
2.3 產品的市場開拓
  這是非常遺憾的差距。國產PEEK除在我國國防軍工的發展上為打破西方封鎖、禁運滿足了各型號任務的急需而有所貢獻外,在民用領域的應用開發多也只能算剛剛起步,即使稱還沒起步也不過分。這是筆者作為這項技術的主要研究者和擁有人感到痛心的經歷。為此,呼吁國內相關業界有識之士,能通過交流,清醒的意識到,這項高新材料在相關行業中的應用推廣,對產品的更新換代不是要不要進行,而是遲早必需進行。