高性能特種玻璃纖維應用與發展
高性能特種玻璃纖維應用與發展
中材科技股份有限公司
南京玻璃纖維研究設計院
特種纖維事業部
一、特種玻璃纖維簡介
◆特種玻璃纖維開發始于上世紀六十年代末期
◆相比廣泛應用的無堿、中堿玻璃纖維，具有以下特點：
?用途特殊；性能特好；成分特定、工藝特別、規模特?。?/P>
特種玻璃纖維基本種類
◆結構類
√高強度玻璃纖維
√高模量玻璃纖維
◆功能類
√石英玻璃纖維
√低介電玻璃纖維
√高硅氧玻璃纖維
√耐輻照玻璃纖維
√超細玻璃纖維
√異型玻璃纖維
商業化生產與應用
二、結構類特種玻璃纖維
◆高強度玻璃纖維
?與E玻纖相比拉伸強度提高30～40％，拉伸摸量提高10～20％
?拉伸強度高，彈性模量高剛性好，斷裂伸長量大，抗沖擊性能好，化學穩定性好，耐高溫，抗疲勞特性及雷達透波性能好
√S，SiO2-Al2O3-MgO；HS，中材南玻院；S-2，AGY；T，Nittobo；BMT，俄羅斯；S-glass，OCV
√R，SiO2-Al2O3-CaO-MgO，OCV-法國(原圣戈班)
☆拉伸強度≥3300MPa；拉伸模量≥92GPa，ASTM D2343
◆制造工藝難度大
?玻璃熔制和析晶上限溫度高，玻璃析晶速度快，玻璃液粘度大，氣泡難排除
√：坩堝，一步法
√美國：“paramelter”全鉑金內襯，電阻加熱，規模??；池窯及大漏板，規模大。
復合材料增強基材，結構功能一體化材料
√上世紀60年代，美國S玻璃纖維應用到“民兵Ⅱ”州際彈道導彈第三級發動機殼體上，大大減輕了導彈重量。
◆固體火箭發動機殼體所用材料已經歷了四代：
?代是鋼殼體(低礎合金鋼、鎳合金鋼、D6AC鋼、馬氏體時效鋼等)
?第二代是玻璃纖維纏繞殼體(S-玻纖)
?第三代是有機纖維纏繞殼體(K-49)
?第四代是碳纖維纏繞殼體(AS-4、T-300、T-40、IM-6、IM-7等)
固體火箭發動機殼體
?同尺寸(φ1400)玻璃維纏繞殼體與碳纖維纏繞殼體相比，盡管碳纖維纏繞殼體的容器效率比玻璃纖維纏繞殼體的容器效率提高了一倍，但原材料成本相應增加80％。
?對于質量系數要求不是非常高的殼體，采用玻璃纖維殼體適當增加重量以降低成本也是設計者可以參考的方向。
√飛機貨運輸送帶、飛機機身、機翼外殼、飛機地板、內飾裝飾板、艙門
√直升飛機旋翼系統
√空中客車A380是目前航空飛機中復合材料用量大的一種飛機，S-2玻璃纖維增強GLARE板在A380飛機外殼、地板、擋火墻等部位上應用。
√高強玻纖斷裂伸長量大抗沖擊性能好，高強玻纖竹的斷裂伸長量大于5％，使之能成為吸收能量的理想材料，用于防彈裝甲復合板，且性價比優于芳綸纖維
?高強無捻粗紗制造汽車消音器系統，催化反應器的密封墊，汽車正時帶
?電機換向器加固環，絕緣性好，是強度是鋼環2~3倍，能確保轉子軸在高速運轉下產生強大的離心力，對漆包線起到固定作用
?高強格柵，在海洋石油平臺，人行通道，船甲板，地鐵，煤礦等緊急逃生通道或救生場所得到廣泛的應用
?醫療，增強骨組織
?體育休閑用品：撐竿跳用跳桿；跳水的跳板、雙杠、冰球拍、網球拍、賽艇、潛泳腳蹼等水上運動器材
高模量玻璃纖維
?M玻纖，國外無相應產品
?玻璃纖維模量-玻璃組分-玻璃結構
?離解能高、堆積密度大、摩爾量小-有利于提高纖維的模量，如形成中等場強的陽離子氧化物
?高模量M玻璃纖維SiO2-Al2O3-MgO系統中加入TiO2、ZrO2等氧化物
?拉伸強度≥3500MPa；拉伸模量≥95GPa，ASTM D2343
?在防御系統應用
高強高模玻璃纖維耐疲勞性能
√復合材料疲勞行為是一項重要的應用研究課題，研究中需更加關注復合材料發生疲勞損傷行為的機理，以及損傷發展和積累的過程，為此對所研究的材料的可能壽命進行預測。
√高強玻璃纖維增強復合材料疲勞壽命高于普通玻璃纖維。
√如FRP筋材疲勞試驗結果，普通E玻纖增強筋材在大應力為30％~40％極限應力，應力幅為7.5％時均在較小的循環次數發生破壞，而在同樣大應力和應力幅下，高強HS2玻璃纖維增強筋材超過300萬次均未破壞。
三、功能類特種玻璃纖維
棒法拉絲，由純的天然水晶提煉加工成熔融石英玻璃棒，采用氫氧火焰等局部加熱石英棒拉制纖維，后續工藝與連續玻璃纖維相同
石英石玻璃纖維應用
高效高溫隔熱材料
?宇航飛船發動機周圍的耐熱輔助設施，包括防火電纜、隔熱墻防火罩
?宇航飛船發射臺的防火保護系統
?宇航飛船推進器的隔熱層
?宇航飛船進返回大氣層的燒蝕材料
?宇航飛船飛時的隔熱燒蝕墊
?宇航飛船機身的防火層
?導彈和火箭推進器的隔熱燒蝕材料
?石棉和陶瓷纖維的替代產品
?半導體行業中的保溫材料
?汽車和重型卡車變速器高溫尾氣排放管的隔熱材料
?保險絲的保護套
?拉制光纖時的隔熱材料
?熱氣體的過濾材料
?熱電偶的保護套
低介電玻璃纖維
?低介電玻璃纖維屬氧化硼含量較高的玻璃系統
?具有密度低、介電常數及介電損耗低、介電性能受環境溫度和頻率等外界影響因素小等特點；
?六十年代末，為了軍事的需要，美國先研制成功了低介電玻璃纖維，到八十年代末，歐美等把低介電玻璃纖維應用于高性能飛機雷達、飛機電磁窗、隱身及印刷線路板等領域。
?用它作為飛機雷達罩增強基材，具有輕質、寬頻帶、高透波等特性，是一種理想的高性能飛機雷達罩增強基材。
?隨著電子通訊和信息產業向高頻、大容量、小型化方向發展，對印刷線路板基材的玻璃纖維介電性能提出了更高的要求，大玻纖公司開發新型低介電玻璃纖維，用于制造覆銅板基材。
?中材科技D3；日本，日東紡NR；美國PPG，InnoFIBER LD；美國AGY，L Glass
?價格是石英玻璃纖維5~10％
高硅氧玻璃纖維
√高硅氧玻璃纖維組分中SiO2含量在96％以上
√軟化點接近1700℃，可長期在900℃環境下使用，瞬間可以耐數千度的氣流部刷
√高硅氧玻璃纖維是由美國Hitco公司在Owens-coming玻璃纖維公司研究基礎上，在四十年代率先進行商業化生產，其注冊商標為“Refrasil”。
√隨后，美國、英國、俄羅斯、白俄羅斯等國多家企業生產高硅氧玻璃纖維及制品。
√布、紗、短切紗、帶、網布等
√已廣泛應用于航天飛行器防熱燒蝕材料、耐高溫絕緣材料、防火防護材料、高溫氣體或液體過濾材料等。
耐輻照玻璃纖維
材料輻照效應
√射線的入射粒子與材料晶格原子的相互作用，它包括碰撞過程、缺陷形成過程和微觀結構演化過程，這將導致輻照腫脹和輻照生長等微觀結構的變化，在缺陷復合時釋放出潛能。
√在反應堆中，中子是引起材料輻照損傷的重要原因，中子進入物質后與原子發生碰撞，并把大量能量傳遞給原子，被碰撞的原子離開原來晶體點陣中的平衡位置，成為間隙原子， 并留下一個相應的空穴。
√這樣或多或少都會在晶體中造成永久的缺陷，從而引起材料物理化學性質的永久性變化。一般核電站用材料對耐輻照性能都有嚴格要求
√對輻照不敏感，輻照腫脹和輻照引起的性能變化小，輻照產生的感生放射性小。
√耐輻照材料要求中子吸收截面小
一些元素的熱中子吸收截面
?除中子外，伽馬射線也是材料輻照損失另一重要來源。玻璃的伽馬輻照損傷表現在體內產生色心。
?色心的產生和玻璃的內部缺陷有關，玻璃網絡結構越密實，內部缺陷越少，越有利于阻止色心的產生，其耐輻照性能就越好。
?通常耐輻照玻璃中引入增加網絡密實度或玻璃密度等高離子場強的元素，Ce、Ba等．
耐輻照玻璃纖維
?國外采用S或R高強玻璃纖維(不合氧化硼)
?國內專用耐輻照玻璃纖維(R)，成分中加入吸收中子的BaO
?由于璃纖維成分中不合硼，因此在高能和輻射(γ射線和中子的混合輻射)下十分穩定
?在累計中子通量1×1020中子／cm2、γ劑量為3×1010×1010Ω／m及溫度大于280℃的條件下，其絕緣電阻達7.1×109，優于石英、聚酰亞胺等纖維，是原子能反應堆用優良的電絕緣材料和保溫隔熱材料
?該玻璃纖維不僅能耐輻照，因不含R2O，常溫和高溫電絕緣性能優良
?耐輻照棉氈，反應堆壓力容器及管道保溫材料
?耐輻照玻璃纖維增強樹脂，超導線圈絕緣材料
超細玻璃纖維
☆超細玻璃纖維是指單絲公稱直徑為3.5~4微米玻璃纖維，主要是無堿玻璃纖維
☆其突出性能在于優良的耐折性、柔軟性和較高的拉伸強度。
√二十世紀六十年代，為配合美國太空計劃，美國OC公司研發成功B級纖維，成為宇航服標準材料。
√二十世紀七十年代，美國OC、杜邦等5家公司合作，成功將B級纖維制成的建筑膜材應用到永久性建筑中，大大擴展了B級纖維的用途，生產技術也得以發展。
超細纖維應用
☆航空航天和軍工
?航天飛機或飛船(包括深水容器)等純氧工作環境中用作防火衣及防火制品，如宇舷服的反射絕緣層和外防火層、飛船內其他紡織制品的防火外套等；
?衛星電池板耐撓曲材料、飛艇。
?軍工：主要應用于雷達天線保護罩、軍用帳篷和防雨布等。
☆建筑膜材
?涂覆聚四氟乙烯的B級纖維織物單位面積抗拉強度高，耐屈曲牢度好，在受反復應力時不易疲勞，是永久性膜結構建筑的選材料。
☆過濾材料：包括玻纖縫紉線和針刺氈過濾材料，主要用于耐高溫、柔性、尺寸穩定性及強度要求較高的產品。
☆輸送帶與輪胎簾子線：主要應用于對耐折性、柔軟性要求較高的工業涂覆PTFE的玻璃纖維織物輸送帶?；蚺c有機纖維混紡制成的輸送帶或輪胎簾子線，增加尺寸穩定性和耐撓曲性，不易變形。
☆薄型高強度玻璃纖維紙：將B級玻璃纖維打漿后與其他纖維漿料混合，制造薄型玻璃纖維紙。
☆絕緣材料：B級纖維主要應用于織造云母基布，上膠后復合粉云母，是F級電機的主絕緣材料。云母基布是我國超細纖維的傳統產品，年需求量約300～500萬平米，折合600支紗(單絲直徑4微米)為60～100噸。另外，B級纖維也可用于覆銅板基布的織造，但僅為特殊用途，用量較少。
?B級纖維在上述產品的應用均屬于特殊要求的頂級應用，用量較小但需求量較穩定。
異型截面玻璃纖維
◆與圓纖維相比，異形玻璃纖維特點：
√比表面積大，有利于提高纖維與樹脂的界面粘結力，提高復合材料的強度，的三葉形玻璃纖維的表面積是當量圓纖維的2倍左，其剛性和抗拉強度比圓纖維高出許多。
√制品扁平化，由細長斷面纖維集束而成的原絲扁而薄，用這種原絲加工的薄型無捻祖紗、方格布、電絕緣布(布的厚度只有原來的2／3左右)和玻纖紙能夠滿足某些應用領域的特殊要求。
√纖維含量高，細長斷面纖維對熱塑性樹脂的填充率高于圓纖維，對于提高復合材料的強度尤其是沖擊強度具有良好的效果。
√相互交纏性好，表面帶凹部的纖維，例如繭形、三葉形纖維，凹部與凸部相嵌，纖維不易分離、滑動，用于造紙時紙的抗拉強度特別高。
√特種玻璃纖維市場總體規模較小
√主要用于航天航空、電子通訊等先進材料領域
√國內纖維種類齊全，但制品規模、性能及品質與國外相比
√部分特種玻璃纖維上存在較大的差距
√與國外同類產品相比，價格有競爭力，但產品技術含量不高
四、特種玻璃纖維發展
?基于對玻璃纖維成分與性能的系統理論與應用研究，近年來，新型特種玻璃纖維不斷開發
?特種玻璃纖維進一步向工業化技術發展，許多研究成果也側重于提高特種玻璃纖維生產工藝性能，同時降低能耗、減少污染．
?隨著成本的降低，特種玻璃纖維的應用領域也在不斷擴大。
?特種玻璃纖維面臨激烈競爭。
?目前特種玻璃纖維的價格較高，面臨價格不斷走低的碳纖維、價格低的無堿玻璃纖維、玄武巖纖維的競爭。
?低介電玻璃纖維面臨新型無堿破璃纖維推廣應用和低成本石英纖維的生產．
?玻璃纖維具有優異的可設計性能，充分發揮纖維玻璃組份設計與成形制造技術優勢，與應用開發密切結合。
?特種玻璃纖維是南京玻纖院的優勢學科，也是國內唯一一家擁有多種特種玻璃纖維生產技術的企業，目前已建成高強度玻璃纖維、高模量玻璃纖維、耐輻照玻璃纖維、低介電玻璃纖維、高硅氧紗線、超細紗等生產線。
?特種玻璃纖維及制品工業化生產技術進行全面系統的研發與應用開發，并以特種玻璃纖維及制品規模化低成本制造技術作為核心技術，推動低成本特種玻璃纖維生產技術的發展。
?重點發展開發規模化高強度玻璃纖維熔制技術、一步法低成本纖維成型技術、專用浸潤劑技術等，提高纖維成型與制品加工裝備水平。
?利用整體技術優勢，以自主研發為主，建設高起點的生產裝備平臺，充分發揮特種玻璃纖維優異的性能，真正體現高品級特種玻璃纖維價值。
