摘　要：介紹了聚四氟乙烯(PTFE)膜和纖維的新研發進展，采用雙層拉伸法制備出納米孔徑的PTFE膜，三維立體拉伸工藝解決了PTFE膜生產過程中微孔和厚度均勻性難以控制的難題，為生產高質量膜裂PTFE纖維奠定了基礎。通過調整和控制工藝參數，制備高強度、粗細均勻的PTFE纖維。PTFE膜及纖維具有優良的耐腐蝕性，低摩擦系數，不燃，耐強酸、強堿、強氧化劑或溶劑，耐高、低溫等特性，其復合材料廣泛應用于垃圾焚燒、燃煤電廠、冶金、建筑、化工、交通等環保領域。
關鍵詞：聚四氟乙烯；微孔膜；膜裂法纖維；針刺氈濾料，覆膜濾料，牙線

1　前言

　　聚四氟乙烯(PTFE)材料具有優異的高低溫穩定、化學穩定、電絕緣、非粘附、耐氣候、阻燃、自潤滑等性能，除熔融的堿金屬外，不與其他化學試劑包括濃硫酸、濃硝酸等強酸和強堿甚至王水在內的物質發生反應，在航天航空領域、環保、過濾、建筑、醫療和日常生活中都有重要的應用。
　　通過拉伸方法加工PTFE微孔薄膜的技術是由美國Gore公司發明的，拉伸工藝可分為兩種：一種是單純進行縱向拉伸，然后依不同用途進行橫向拉伸；二是同時雙向拉伸。繼美國之后，其他一些，如日本、瑞士、德國、英國等爭相研制，其中活躍的當屬于日本，除與Gore公司合作外，又自行研制了多層、多孔、半燒結的PTFE薄膜。
　　長期以來，PTFE纖維生產及深加工主要集中在美國和德國等少數，以奧地利Lenzing、美國Gore公司的產品為代表，產品價格不僅昂貴，而且對需求有選擇供應。至于工藝參數、原料規格及配方更是嚴加保密。我國一些科研院所和企業也對PTFE纖維的成型工藝進行了研究，郭玉海、來侃等人還在乳液紡絲的基礎上發明了一種凝膠紡絲法。郭占軍等以單向拉伸膜經膜裂制成的PTFE基帶為原料，在加以適當張力的條件下，經不同加熱溫度及加熱時間等處理后，再經加捻、熱牽伸和熱定型制備了PTFE長絲。張明霞等將切割后的PTFE窄條喂入傳統的壞錠細紗機，通過牽伸區的拉伸，后由鋼絲圈的加捻卷繞成PTFE膜裂紗。但是，目前采用PTFE纖維加工方法普遍存在工藝復雜、成本較高、二次污染嚴重、纖維強度低、顏色發黃、難以實現工業化生產等阿題。

2　聚四氟乙烯微孔膜的研發

2.1　雙層共同拉伸微孔膜
　　傳統雙向拉伸膜的均勻性差，孔徑分布較大，因此總后軍需裝備研究所的郝新敏等人提出了一種孔徑小于0.1微米的聚四氟乙烯薄膜的制備方法，創造性地將兩層PTFE基帶復合同時脫脂，然后共同拉伸和共同固化，通過脫脂拉力和溫度等工藝參數的調控，使多層焊接牢固，研制了納米孔徑PTFE／PTFE復合膜，為放射性塵埃防護奠定了基礎。
　　脫脂后的PTFE／PTFE基帶和薄膜的形態結構如圖1所示。可見，兩層基帶和薄膜中間無空隙，結合良好；并存在過渡層，其原纖長度比其他部分短，結點密集度大，顯示出明顯的非對稱結構。由于原纖間的交叉覆蓋，降低了孔徑和孔隙率，同時孔徑分布變窄。雙層膜的平均孔徑和孔隙率明顯低于相同條件下的單層PTFE薄膜(見圖2)。

　　總后軍需裝備研究所的專家研究了膨體聚四氟乙烯薄膜的透濕性7和聚四氟乙烯納米孔徑濾膜對空氣懸浮微粒、化學毒劑、化學毒氣、氣溶膠等的防護原理，在國內次提出了多功能防護織物層、防護阻隔層和吸附層三位一體核生化防護系統的的概念。防護阻隔層采用經超疏水改性的納米孔徑PTFE選擇性滲透膜制成，多功能織物層采用阻燃纖維與防靜電纖維混紡織物，通過染色、印花、多功能整理等實現多功能性，將PTFE納米孔徑濾膜與多功能織物層復合制成多功能防護阻隔層，以活性炭纖維作為吸附層通過吸附作用將透過的少量毒氣吸附來實現對有害氣體的防護。這種主動防護與被動防護相結合的結構，通過殺滅、阻隔及吸附等作用可有效防御核生化的危害，同時還具有抑菌滅菌、阻燃、防靜電、偽裝防偵視、拒油拒水、防水、透濕舒適等功能性。
2.2　三維拉伸微孔膜
　　采用傳統雙向拉伸工藝制備PTFE膜，在橫向拉伸時，由于拉力由膜的兩邊向中間傳遞不均勻，容易造成薄膜中間厚、兩邊薄，拉開不均勻。圖3是使用傳統雙向拉伸工藝所制得的PTFE膜的電鏡照片，從圖中可以看出，薄膜仍然存在結點，孔徑不均勻。

　　為解決上述問題，總后軍需裝備研究所的專家與上海金由氟材料有限公司合作，開發了三維立體拉伸工藝，該工藝是在傳統的雙向拉伸工藝中增加了一道上下拉伸工序，獨創發明的上下拉伸裝置由梯度恒溫箱和箱內的橄欖形輥構成。梯度恒溫箱采用電加熱，箱內溫度為300～400℃，形成一定的溫度梯度。上下拉伸過程中，PTFE基帶或復合膜應拉緊，并始終緊貼橄欖形輥表面。橄欖形輥對PTFE基帶的中間施加向上的力，對兩邊則施加向下的力，總的作用效果是，將PTFE基帶先拉伸成中間略薄，兩邊略厚，從而形成了對橫向擴幅拉伸的一個補償。經過立體拉伸的PTFE膜再進行橫向拉伸時，對拉伸機內的溫度要求也相應降低，只需簡單的溫度梯度即可，因此，立體拉伸既可以提高PTFE薄膜微孔性能、厚度均勻等，同時能夠大大簡化橫向擴幅拉伸單元的操作流程。圖4是經過三維立體拉伸后得到的PTFE薄膜的電鏡照片，可見薄膜中的節點都已經被拉開，成纖維狀，單絲之間的節點很小，微孔分布均勻，其孔徑分布窄(如圖5)，在0.08～5μm范圍內可控。

　　三維立體拉伸工藝解決了PTFE膜生產過程中微孔和厚度均勻性難以控制的難題，為生產高質量膜裂PTFE纖維奠定了基礎。

3　聚四氟乙烯膜裂纖維的研發

　　上海金由氟材料有限公司、上海凌橋環保設備廠有限公司與總后軍需裝備研究所合作，開發了獨特的“膜裂法“加工技術，并研制出PTFE纖維成套加工設備。先將高分子聚四氟乙烯粉體經多次混合、多步加壓、三維拉伸加工制成均勻的PTFE薄膜，然后通過分纖分切和多步熱拉處理，同時優化和控制生產過程中不同階段的溫度、拉伸倍數和行進速度等參數，合理地將整個拉伸過程分配到幾個不同的工序中，在單個工序中，對膜或纖維的拉伸倍數控制在較低的水平，并且留有充分的熱處理和回縮時間，在保證了對PTFE膜或纖維的拉伸效果的同時，很好的解決了PTFE纖維粗細分布不均的問題。在纖維微慢拉伸定型工藝中，多輥組合拉伸機構起了很重要的作用，多輥拉伸機構中的每個輥都經過特殊加工，工藝各不相同，多道拉伸分為粗拉、細拉和熱拉，根據不同的拉伸效果，各微慢定型的線速度范圍也不同，其中慢速機的速度6～10m／min，而中速拉伸機的線速度范圍為10～15 m／min。
　　溫度和拉伸倍數對PTFE纖維產品的質量影響很大，主要體現在終纖維產品的力學性能上，熱處理溫度和拉伸倍數對PTFE纖維力學性能的影響如圖6～9所示。
　　圖6為膜裂PTFE纖維斷裂強度與拉伸倍數關系，如圖6所示，膜裂PTFE纖維的斷裂強度隨拉伸倍數的增大而變大，在40～45倍時，達到高，其后隨拉伸倍數的增大而呈直線下降趨勢。圖7為膜裂PTFE纖維斷裂強度與拉伸倍數關系，PTFE纖維的斷裂伸長率，隨拉伸倍數的增加而減少，所以拉伸倍數不宜過低?？梢?，要想保證PTFE膜裂纖維的強度，拉伸倍數應控制在20～50倍。

　　圖8為膜裂PTFE纖維強度與拉伸溫度關系，在拉伸溫度<200℃時，溫度對膜裂PTFE纖維的強度影響不大。當溫度超過200℃后，斷裂強度隨溫度升高而增加，在270～280℃時達到高，隨著溫度升高，強度逐漸下降。圖9為膜裂PTFE纖維斷裂伸長率與拉伸溫度關系。斷裂伸長率則隨溫度的升高而逐漸降低，在溫度<180℃時，下降得較緩慢，在180～300℃區間內，下降較快，在溫度>300℃時，幾乎不再降低。
　　PTFE的特性決定了PTFE纖維的生產只能在一定溫度條件下對PTFE纖維進行拉伸，根據產品規格的不同，拉伸倍數在20～50倍范圍內進行調整，溫度控制在150～300℃，這有效地提高了PTFE纖維的結晶度，從而大大提高了PTFE纖維產品的拉伸強度。同時纖維產品的拉伸伸長量得以減少，極大地增強了纖維尺寸的穩定性，使得PTFE纖維產品有更廣泛的應用。
　　采用“膜裂法”加工技術所制成的纖維強度高、比表面積大，具有工藝流程短、操作簡單、無污染、低成本、易于規模化等優點。實現了高性能PTFE纖維生產的國產化，降低了PTFE干維的生產和使用成本。

4　PTFE微孔膜及其纖維的環保應用

　　利用PTFE覆膜濾料過濾粉塵，以表面過濾為其過濾機理，具有如下幾個特點：
　　(1)良好的透氣性：PTFE覆膜濾料比高透氣性織物濾料具有更高的操作透氣性。由于粉塵穿透作用，織物濾料纖維孔隙間開始建立一次粉塵層以后，透氣性便會迅速下降。而表面過濾使氣體中的粉塵全部收集在薄膜的表面，實現表面過濾，粉塵不會滲透到織物內部。
　　(2)卓越的過濾效率：PTFE薄膜能迅速有效地截留以微米計算的超細粉塵，是因為PTFE的制造工藝可使孔徑控制在0.2～0.3μ之間，清灰后不改變孔隙率，一直保持高除塵效率，在過濾風速高而粒徑細的條件下，各種PTFE覆膜濾料都能達到99.9999％以上的有效過濾，比普通濾料效率提高1～2個數量級，圖10是PTFE覆膜濾料與普通濾料性能比較，從圖可知，使用覆膜濾料，幾乎實現零排放。

　　(3)壓力損失?。簤毫p失與過濾效率一樣也是衡量過濾器的特定參數之一。好的過濾材料在使用過程中的壓差較小。在開始使用時，壓力損失要高于普通非織造濾料，但由于PTFE薄膜表面光滑，不結露，易清灰，清灰后空隙率不改變，因此在覆膜濾料投入運行后，壓力損失不隨使用時間的延長而增大，基本不再變化。而普通濾料清灰效果不好，隨使用時間的延長，滲入濾料的粉塵越來越多，形成很厚的粉塵層，壓力損失越來越大。從圖11可清楚看到PTFE覆膜濾料與普通非織造濾料的壓力損失在使用周期內的變化曲線。

　　(4)使用壽命延長：由于普通非織造濾料在使用中粉塵很容易進入濾料內部，而且越積越多，阻力越來越大，處理煙塵能力下降。而使用PTFE覆膜濾料，過濾的粉塵很容易從膜表面清除，因此使用的清灰壓力強度較低，這大大減少了粉塵與濾料之間的摩擦作用，降低了濾料的磨損程度，從而使濾料的使用壽命顯著提高，可達到普通濾料的數倍。
　　(5)價格合理：PTFE覆膜濾料，由于其加工步驟較多，過程復雜，技術含量高，且原材料昂貴等原因，其價格較普通濾料昂貴，一般為普通濾料價格的數倍，但是，如前所述，由于PTFE濾料的使用壽命較普通濾料長，且過濾效果較好，大量對設備有害的成分被過濾，減少了對設備的損害，同時使用PTFE覆膜濾料在節能這一方面，每年也能為用戶省下大筆資金。

　　高強度的純聚四氟乙烯梯度覆膜過濾材料，結構見圖12，所用的基布為聚四氟乙烯基布，在聚四氟乙烯基布上依次針刺聚四氟乙烯粗纖維層、聚四氟乙烯超細纖維層，再在聚四氟乙烯超細纖維層上覆上聚四氟乙烯膜。這種高強度純聚四氟乙烯梯度覆膜過濾材料可用于各類袋式除塵器，除塵效率可達99.999％，且運行阻力低、適應潮濕工況、使用壽命長、清灰效果好。該技術填補了國內空白，替代了進口產品，打破了國外公司獨霸此項技術的局面，提高了我國袋式除塵器的技術檔次。
　　PTFE纖維在其他領域也有廣泛應用，如用于制作汽車窗戶導軌、汽車底盤和游船船舵系統等，以達到增強滑動性能、消除噪音、延長汽車的使用壽命、減小空間的目的；在醫學上可用于制作吸附劑，在血液灌流生物醫學體外解毒過程中的應用前景廣闊；在航空領域，可用于制作飛機起落架上的襯套，美國宇航局的宇航服的防撕裂層就是由NOMEX和PTFE纖維交織而制得的加；在建筑領域，PTFE織物可用作室外球場、競技場、體育館、滑冰場、游泳池、大型展覽會等的屋頂材料；PTFE纖維還用于醫用紡織品，近來也被用作耐磨服裝的耐擦傷拼料。例如，白行車運動襪和其他運動襪上的PTFE纖維拼織部分可減低皮肝與襪子間的摩擦，從而可大幅度低減園摩擦而產生的水腫。在海外已經商品化的用途是美國橄欖球隊員、自行車運動員、足球隊員和步兵用的襪子等。