2014特種纖維復合材料技術創新與應用發展研討會

主要特種纖維及其復合材料的研發現狀及發展前景

2014年7月5～6日，大連

　　前言

　　?特種纖維細分有200多種，是化纖中充滿活力和增長快的品種，其中耐高溫和耐熱老化纖維是當前解決我國大氣污染和霧霾天氣的主力材料，而高強高模類纖維是實現節能減排的選材料，功能纖維則是解決水環境污染、維系人體健康和現代社會正常運行的必不可少新材料之一。
　　?到2014年底，我國的主要特纖品種都基本配齊了，但多數品種仍缺乏國際競爭力，產品質量的穩定性不及國外同類產品，高端產品尚不能自給。
　　?預期2020年，我國將取代日本成為特種纖維的王國。
　　?以下僅重點介紹主要高性能纖維及其復合材料的研發現狀和發展前景。

1　聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)及其復合材料(CFRP)

1.1　東麗的研究和技術開發特點
　　?東麗作為頂級的PAN-CF生產廠家，其成功經驗是在研究和和技術開發方面，“追求極限”和“超特續”。圖1示出其PAN-CF研發的歷史進程，充分體現研究和技術開發是公司的根基，而R＆D管理者的重要使命是如何激活研究人員和工程技術人員的活力。

　　?縱觀PAN-CF研發的歷史，簡單歸納起來就是為減少碳纖維的雜質和微孔而戰。
　　?在商業生產初期，PAN-CF中存在微米尺寸的缺陷，強度不高。為解決該課題，持續開展有機合成化學、高分子化學、納米技術和界面化學等的基礎研究，才達到目前沒有納米尺寸的缺陷，而使強度提高3倍并取得信賴性，使公司成為知名的企業。
　　?正是由于企業堅忍不拔地堅持基礎研究和技術開發，并擁有數量眾多的技術，才構成他國參入者的大壁壘。同時在不同時期，結合產品所達到的性能水平而開展相應的應用研究，由低檔逐步向高端CFRP產品發展。
　　?近年來為應對飛機和汽車對CFRP快速增長的需求(圖2和3)，成立了汽車和飛機研究中心，以盡快滿足這兩大產業對CFRP多樣化物性的要求，包括可接受的價格。其中大的成就是開發納米結構控制技術和CFRP快速成型。

　　?對飛機用的CFRP部件，更需要反復進行各種試驗，并花費很長的時間進行嚴格的行業認證，才能獲得準入證，而它又構成對其他參入者的強大壁壘。
1.2　CFRP的新進展和新動向
　　圖4示出CFRP的需求預測，2015年比2011年將增長1倍，其中需求量大的是風能、然后順次是航空航天、壓力容器、消費品、油氣田、模塑物、汽車、儀器、土木工程、船舶。

　　?在航空領域，由于油價自2006年的每桶65$漲至2012年的112$，因此飛機公司設法通過其機身等采用50％的CFRP等復合材料，并采用自動鋪帶和纖維放置制造飛機部件，而大限度節約生產成本和實現節能環保。圖5示出波音787比767飛機采用復合材料的受益情況。

　　?在軍機方面，Lockeed Martin生產的F-35第五代戰斗機，約有100個部件采用納米碳纖維增強樹脂，使機體減重20％～30％，強度提高數倍，而成本只有1／10。
　　?在汽車領域，由于美日和我國通過法律和行政手段迫使汽車生產廠家(OEM)分兩階段(2015和2020年)實現越來越嚴的節能減排指標，到2025年要求燃料效率高達54.5mpg，因此高CFRP用量汽車將從年產2萬輛增4萬輛。同時通過CFRP部件生產廠家和碳纖維及原絲生產廠家的技術進步，可使CFRP部件的未來成本下降40％～60％，如圖6所示。

　　?由圖6可見，碳纖維復合材料的制造周期不斷縮短，現可達到1～2min，而RTM成型工藝和CFRTP，的需求急劇增長。
　　?風能產業的進展則聚焦在葉片的長度，其長度與發電功率成正比，2000年美國平均渦輪機大小為0.89MW，到2012年升為1.94MW，現所有主機廠都朝大型化發展。
　　?Vestos 8MW，三星重工7MW，三菱、Sinovel、Goldwind，Guodian United Power，Sway和Clipper皆計劃發展10MW渦輪，而GE Engergy和Gamesa各計劃開發10～15MW和15MW渦輪機，而與之相配套的葉片隨之增長，其主梁必用CFRP，因此PAN-CF需求量增長快。
　　?在CFRTP模塑物方面，PAN-CF的長度區域增長，美國RTP公司采用先進模塑技術實現CF長度大化，而開發出“超性能結構模塑物”，樹脂可選用PEEK(聚醚醚酮)、PPA(聚對苯甲酰胺)、PPS(聚苯硫醚)和PEI(聚醚酰亞胺)，從而提高了CFRTP的強度、剛性、耐沖擊性和耐疲勞性，可廣泛應用于原源、一般產業、航空航天、汽車和醫療市場。
　　?東邦Tenax的碳纖維及其增強PEEK層壓板己應用于A350XWB的中型的機身等一次結構材料上。
　　?NASA開發出可自熔焊的CFRTP預浸料，PAN-CF含量約20％~30％，其自熔焊能力取決于所用微膠囊熔焊劑。CFRTP的基體采用Sigma-Aldritch公司的聚丁二烯接枝(PBg)共聚物，它在低速沖擊后的熔焊后，可以顯著恢復壓縮強度。PBg的Tg為80℃、拉伸強度37MPa、模量2.47GPa、斷裂伸長7.5％。

2　芳酰胺纖維(ARF)及其復合材料

2.1　對位芳酰胺纖維(P-ARF)及其復合材料
　　?P-ARF的需求量以5％～7％的速率增長，大的市場是防彈和摩擦材料，其次是光纜補強材料，橡膠制品和輪胎簾子布。
　　?P-AR在汽車中的應用有輪胎簾子布、膠帶、高壓軟管、剎車片、離合器、軸承、皮帶輪等代金屬材料，今后隨著汽車、電動汽車和混合動力汽車的輕量化與遠程化要求，需求量會增大。
　　?在P-ARF的技術和市場開發中，表面處理技術至關重要，不僅為提高與樹脂基體的浸漬性和粘著性，在其片材積層時層間界面的粘合性也是重要因素。
　　?東麗-杜邦公司開發了新型的表面處理技術，使Kevlar纖維在汽車同步帶和傳送帶等領域獲得了廣泛的應用，其耐熱性、耐磨性和抗沖擊性有所提高。
　　?一般的表面處理是在P-ARF紡絲卷繞后進行藥液處理，但過剩的藥液需要長時間干燥，而東麗?杜邦公司開發了在紡絲工序內進行纖維表面的藥劑活化處理，處理劑量可減少，且涂覆均一，稱作表面活性纖維(SAF)。
　　?將SAF平織物或3mm SAF抄紙片材與酚醛樹脂復合與未經表面處理P-ARF的酚醛樹脂復合的基本力學性能對比。

　　?Kevlar增強尼龍66的耐磨性大大超過CFRP，而抗沖擊性是CFRP的7.5倍。
　　?Kevlar纖維增強塑料的成型工藝如圖7所示。

　　?近杜邦公司開發了Keylar和Dyneema纖維的混紡織物，提高了其耐磨壽命等。
　　?杜邦還開發了80％棉花和20％Kevlar的混紡絲，使織物的抗撕裂強度提高3倍，而且實現了輕量化。
　　?關于ARF的染色性，Bozzetto集團選用堿性涂料，在膨潤劑存在下及羥酸pH下，可染成深色。同樣PPS及PBI（聚苯并咪唑）纖維也可同樣染色。
2.2　同位芳酰胺纖維(M-ARF)
　　?美國杜邦是M-ARF的大生產國，卻是后起之秀，其中煙臺泰和新材料有限公司一躍成為第二大生產企業，而日本帝人不甘落后，隨著亞洲新興市場對防護衣料需求的增長，帝人在泰國正興建2000t／a~產廠，以確保第三大企業的地位，如表2所示。

　　?杜邦推出了Nomex MHP織物，是將Nomex與Kevlar混織以提高強度和耐久性，本身又具有耐熱、抗燃、耐弧光和熔融金屬飛渣，同時具有可透氣性和舒適性。綜合指標比防火棉及其改性腈綸混合物好。
　　?杜邦還推出另兩種創新產品：Nomex MTP和Kevlar 1C 600D，適用作軍隊和警察的戰斗服和防護服，具有耐熱、抗燃、防低能彈片、輕量、耐磨和舒適性。
　　?帝人技術產品公司開發了可大批量生產的M-AR超細纖維，具有耐熱和抗氧化性，其非織造布適用作鋰離子電池或電容器的高功率、高容量、高能量密度的電池隔膜，在300℃仍可保持片材形狀，也可用作高性能的耐熱濾材、辦公自動化設備的耐熱清潔布。
　　?俄羅斯莫斯科州立設計與技術大學研發間位(M)和對位(P)AR纖維與PAN纖維的復合纖維織物，經在ARF中加入約60％PAN纖維并在高溫下預氧化，其極限氧濃度為37％。在800～945℃碳化后，碳化收率為62.0～53.6％，PAN纖維為59.8～44.8％，而MP-AR為53.6～44.9％，這種新產品適用作消防戰斗服、冶金服、焊接服、油氣油工作服、高溫廢氣濾材、安全裝備等。其熱收縮率低、吸濕性更好。

3　玄武巖纖維及其復合材料(BFRC)

　　?BF發源于前蘇聯，但如今我國已成為大生產國和申請大國，應用研究和新市場開發取得了重要進展，包括在軍工的應用。
　　?奧地利在引進烏克蘭先進技術和設備基礎上，作了重要改進，制得了高強高模的BF，而且朝力學性能超過S玻纖而成本低于E玻纖的方向努力，如果該目標得以實現將開拓BF廣闊的應用領域，并逐步取代玻纖。
　　?美國是后起之秀，根據過去發表的，無論玄武巖熔融設備和漏板、連體裝置和所用材料、提高BF強度的化學方法、制備玄武巖玻璃陶瓷纖維的方法、還是適用于增強水泥的耐堿性BF等，都有新突破。
　　?V1adimir所研發的制備礦物BF的多功能電氣(含氧天然氣)混合爐及配套的漏板，可制得適用于多種工業用途的無結晶均質BF，纖維直徑7～100 μm。其中為獲得均勻的熔體等，采用了超聲波和玻璃體湍流混合脫氣技術及粘度調節方法，其墊傳遞水冷部分采用了水蒸氣可滲透的多孔TiNi陶瓷材料。
　　?華盛頓州立大學通過設法減少BF中的Fe2O3；含量，增加FeO的含量而提高BF的強度。所采取的措施：①在熔體中加入適量還原劑、②在惰性氣氛中拉伸該纖維，③兩者兼用。所得BF高強度3.22GPa。
　　?Corning G1ass Works研制了含多種氧化物微粒的多晶(>35％)玄武巖型玻璃一陶瓷纖維，適用于增強水泥等。氧化物有ZrO2、TiO2、SiO2、Na2O和CaO，選一種即可，并須在900～1250℃處理1min以內，即可用于增強水泥結構物等。
　　?Owens-Corning Fiberglas公司通過用堿土金屬氧化物如適量的CaO和MgO，添加入纖維中而制得高軟化點的BF，可用作桅桿或板，熱收縮率極低。
　　?現我國的BF已用于增強混凝土結構物和公路路基，但未考慮其耐堿性和使用壽命問題，國外的成功經驗值得借鑒。

4　聚苯硫醚(PPS)纖維

　　?PPS纖維目前仍由日本3～4家公司主導，吳羽、東麗、東洋紡和帝人，其中產品的約7096輸入，用于高溫粉塵濾袋。
　　?我國目前約有3～4家生產企業，大的是四川得陽科技股份有限公司和江蘇瑞泰科技有限公司，產能各為10000t／a并N8000t／a。
　　?我國的PPS纖維與國外尚有差距，主要是樹脂質量未完全達到纖維級的水平，迄今只有自貢鴻鶴化工股份有限公司的產品相對接近于纖維級的品質要求。
　　?國外PPS纖維的品種較多，有熔融法超細纖維非織造布、有高分子量和高強型纖維、還有各種復合纖維等，可喜的是天津工業大學與天津石化股份有限公司聯合開發高分子量的PPS樹脂，如果能開發高性能PPS纖維，勢將開發新市場。
　　?為了提高PPS纖維的耐熱氧化性，國外有采用稍有交聯的PPS進行熔紡，所得纖維的抗燃性有所提高。

5　超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維及其復合材料(PEFRP)

　　?荷蘭帝斯曼(DSM)公司是大的UHMWPE纖維生產企業，總產能約1.26萬t／a，其中在荷蘭約3000t／a，在美國約3000t／a，日本Dyneema合資公司為3600t／a，山東愛地高分子材料有限公司3000t／a。
　　?DSM的新產品都是高純纖維，應用于人體醫學領域，其中“Dyneema Parity”為10dtex的細規格絲，有白、藍兩色，“Dyneema Purity TG和ISGX”，都是25dtex絲，用于心血管用途，“Dyneema Purity UG”用作人體矯形移植物。
　　?DSM還建立了創新平臺“威力倍增技術公司”，通過對Dyneema纖維的科學、技術和工程相結合的研究，使其硬質和軟質防彈材料的防彈性能提高25％，而重量下降20％。其個體防護和防彈車可經受高速子彈和彈片的反復沖擊而背凸小。
　　?帝人所開發UHMWPE纖維是從薄膜切割再拉伸而制成纖維或扁帶，目前只有百t／a的產能。
　　?我國現有約30家UHMWPE纖維生產廠家，其中上海斯瑞聚合物科技有限公司的產能大(3000t／a)，生產工藝除儀征化纖股份有限公司與DSM同樣采用十氫萘為溶劑的干紡工藝外，其余皆采用礦物油為溶劑的凝膠紡絲工藝。目前儀征化纖的產能為1300t／a，2015年計劃擴大至2300t／a，寧波大成新材料和湖南中泰精密設備公司各為1500t／a。
　　?寧波大成近與吉利汽車公司合作開發UHMWPE纖維與PAN-CF的交織平紋織物，用作混雜復合材料汽車部件，實現輕量化和高性能化。

6　金屬納米纖維(NF)

　　?東京工業大學的合作企業杰達（日語音譯），開發了以金屬為原料制備納米纖維的技術，有熔融法和溶劑法兩種，前者叫“熔體空氣紡絲法”，由它所制的納米鉛纖維等，可用作防放射線衣類如核電站作業服及可耐800～1000~C的火力發電廠高溫粉塵濾材。后者必須能溶于溶劑中的金屬，通過靜電紡絲的改進裝置，靠電壓和風壓而紡成納米纖維。
　　?我國成都大川佰利科技有限公司發明了電離法制超純金屬的簡便工藝和設備，由它可加工成超細的金屬纖維，如河北安平縣多家企業用該法制的高純不銹鋼絲，直徑可細到0.022mm，超過新日鐵公司的同類產品水平，其織物可用組高溫粉塵濾材、氣液體濾材、防靜電服、電磁波屏蔽材料和單晶硅切割絲等。

　　結束語

　　?“十二五”期間，我國可望配齊五大類特種纖維的主要品種，滿足國民經濟各領域和國防軍工的需求。
　　?到2020年這些主要品種將具備國際競爭力，部分品種將躍居先進和水平。