摘　要：以溶液共混的方法制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與三種低分子量的聚乙烯(LMWPE，即HDPE，LDPE和LLDPE)的凝膠，進行凝膠紡絲，制備了不同質量比例的復合纖維，重點考察了三種復合纖維的牽伸能力，比較了三種復合纖維的強度和斷裂伸長率等力學性能。研究表明，UHMWPE與LDPE的復合纖維表現出好的力學性能。采用XRD測試研究了三種復合纖維的結晶性能。
關鍵詞：UHMWPE，LMWPE，復合纖維，力學性能，XRD

　　超高分子量聚乙烯纖維以其低密度、高強度、高模量的特點，與芳綸和碳纖維并稱為三大高性能纖維材料，在防御裝備、航天航空、復合材料、體育器材等領域得到了廣泛應用。
　　目前對UHMWPE纖維的研究多注重追求其高強度，但在許多應用領域，特別是民用領域，僅需要其強度在1GPa．以上即可，且這一領域市場巨大，但由于LMWPE纖維的價格昂貴，限制了其應用。故我們考慮采用低分子量聚乙烯(LMWPE)與UHMWPE共混制備低成本的UHMWPE／LMWPE復合中高強纖維。低分子量聚乙烯，例如LDPE、LLDPE和HDPE具有極其低廉的價格，與超高分子量聚乙烯具有同樣的主鏈結構，而支鏈的長短與多少不同。前期的實驗表明，三種聚乙烯均能與超高分子量聚乙烯形成共混凝膠，然后經過擠出萃取超倍熱拉伸得到復合纖維，本研究我們重點研究三種分子量相同的聚乙烯，由于其分子結構的差別，而導致的復合纖維的結構與性能差異。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑
　　本實驗所用藥品及試劑如表1所示：

1.2　復合纖維的制備
　　(1)復合凝膠的制備
　　在1000 ml的三口燒瓶中，加入4g UHMWPE、4g HDPE、200 ml工業級白油和0.012g抗氧化劑，調節攪拌速度為300 r／min，氮氣保護下回流，設定油浴鍋溫度為80℃，并以5℃／30min的速度升溫到130℃(燒瓶內溫度約為125℃)，停止攪拌，靜止5min以排除氣泡。制得UHMWPE／HDPE復合凝膠。以相同方法制得UHMWPE／LDPE和UHMWPE／LLDPE復合凝膠。
　　此步驟中制備了UHMWPE與三種LMWPE質量比為8：2和5：5的復合凝膠，以及UHMWPE／LDPE=1：9，2：8，3：7，5：5，7：3，8：2和9：1的復合凝膠。UHMWPE與LDPE，HDPE，LLDPE復合凝膠及纖維分別表示為UL，UH和ULL。如UL55表示UHMWPE／LDPE=5／5的樣品。
　　(2)復合纖維的制備
　　將熱溶膠倒入置于冰水浴中的容器內，使其迅速冷卻，在壓力下除去多余的溶劑至凝膠固含量約為10％。將該凝膠加入紡絲筒中(采用直徑為2mm的單孔噴絲板)，在140～160℃下紡絲，使擠出的凝膠原纖直徑約為5mm。凝膠原纖在正己烷中萃取，取出后在60℃下干燥，得到復合原纖。
　　(3)超倍熱拉伸
　　取一定長度的復合原纖，在130℃～138℃下進行熱牽伸，得到復合纖維，根據不同復合凝膠絲，調節不同的拉伸速度，記下每種復合原纖的大拉伸倍數。
1.3　測試及表征
　　(1)拉伸性能測試
　　將不同拉伸倍數的復合纖維制成長度為20mm的樣品，在Instron 5567A萬能拉伸試樣機上進行拉伸測試，拉伸速率為20mm／min，每個樣品測試5次，取平均值，記錄測試曲線、拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量。
　　(2)結晶性能測試
　　用X射線衍射儀(日本Rigaku)來測試三種復合原纖，測試條件：2e范圍為5°～30°，管壓40KV，管流150mA。

2　結果與討論

2.1　三種復合纖維力學性能對比
　　UHMWPE與LMWPE質量比為8：2和5：5的復合原纖大拉伸倍數結果如下圖：

　　由圖1可以看出，在130℃下，三種復合凝膠均具有70倍以上的拉伸能力，其中UHMWPE／LDPE復合凝膠更是可達110倍以上，LDPE占50％時的大拉伸倍數比20％時更高，主要原因是LDPE比HDPE和LLDPE有較大的支化度，具有較長的側鏈，可以與UHMWPE形成有效纏結，使復合凝膠在拉伸時牽伸力得到有效傳遞。
　　同時，我們也對拉伸后所得三種復合纖維的拉伸性能進行了測試，選擇了拉伸倍數同樣是60倍、質量比為5：5的三種復合纖維，拉伸測試結果如下：

　　從圖2可以看出，三種纖維之中，UL55復合纖維的強度和模量明顯大于其他兩種，而其斷裂伸長率明顯小于其他兩種。三種復合纖維斷裂伸長率均較大，可以進一步拉伸。

　　圖3為有代表性的應力應變曲線，由圖可以看出，比較三種復合纖維，以UHMWPE／LDPE復合纖維的拉伸強度大，這種差異主要是由于三種LMWPE分子和UHMWPE分子之間的作用不同造成的，由于超高分子量聚乙烯本身強度很高，且分子鏈長，UHMWPE分子在復合纖維中起到骨架的作用，低分子量聚乙烯填充其中，故在低分子量聚乙烯大量添加時，復合纖維的強度主要取決于低分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯之間的結合力，對于LDPE，由于其分子中存在著一定數量的長支鏈，容易和UHMWPE分子形成纏結，使分子在受到外力作用時，不易滑脫，而對于HDPE和LLDPE，由于分子上的支鏈太少或者太短，與UHMWPE分子間纏結少甚至不能形成纏結，使得復合纖維的強度較低。
2.2　XRD衍射分析
　　用X射線衍射儀對復合纖維的結晶結構進行了表征，XRD圖及對曲線進行Lorentzian峰擬合后計算出的結果如下：

　　表中，I₁₁₀是以UH初生纖維為標準計算出的110面結晶衍射峰的相對強度，由此可以表征纖維相對結晶度的大小，I₁₁₀越大，則相對結晶度越高。由上表可以看出，LDPE中支鏈的存在增大了分子之間的距離，加入LDPE后纖維中聚乙烯的結晶度有所降低。
　　由Scherrer公式的計算結果可知，加入LDPE使得晶粒尺寸變小。分析其原因如下：晶粒尺寸變小，反應出聚乙烯結晶完善程度降低，如前所述，復合纖維中，由于其中LDPE受應力小，且分子之中有大量的支鏈，不會像UHMWPE分子一樣線形取向排列，故LDPE阻礙了復合纖維中UHMWPE之間緊密排列結晶，導致結晶完善程度降低，晶粒尺寸變小。
2.3　不同比例UHMPE／LDPE復合纖維的力學性能分析
　　以上測試結果表明，在三種低分子量聚乙烯中，LDPE與UHMWPE形成的復合纖維在拉伸倍數和拉伸強度上均表現優，故我們針對LDPE，改變其與UHMWPE的比例，制備了UHMWPE／LDPE=9：1，8：2，7：3，5：5，3：7，2：8和1：9的復合纖維，拉伸100倍后測試了其拉伸性能，結果如圖5所示。

　　當LDPE添加量在90％時，由于LDPE分子量小，所形成的復合凝膠在室溫下強度很低，不能被夾住拉伸，故沒有測試結果。從圖中可以看出，隨著LDPE比例的增加，復合纖維的拉伸強度由1.75GPa下降到約0.7GPa，斷裂伸長率由11％增加到55％，對其斷裂功計算的結果表明加入少量LDPE(<20％)的加入可以提高凝膠材料對沖擊的吸收，但繼續增大LDPE比例，斷裂功有所下降，當LDPE添加量大于80％時由于蠕變作用其斷裂功大大增加。拉伸強度的變化趨勢在圖5(b)上表現的更為明顯，即在LDPE含量為50％時迅速下降，但是即使在LDPE含量在50％時，其強度仍可以達到約1GPa，可以滿足民用纖維的要求。值得說明的是，測試所用的復合纖維僅為研究室小試樣品，直徑較粗，可能存在一些缺陷，導致拉伸強度偏低，進一步優化工藝，有望制備出性能更優異的復合纖維。
　　考慮到成本和實際需要，決定固定UHMWPE／LDPE=5／5來制備復合纖維。對LDPE添加量為50％時復合凝膠絲不同拉伸倍數的拉伸強度進行了考察，結果如圖6所示。

　　如我們所想，復合凝膠絲的拉伸強度隨其拉伸倍數的增加而大幅上升，當拉伸125倍時，其強度超過1.2GPa，具備成為中高強纖維的條件。進一步優化工藝，有望制備出強度更高的復合纖維。

3　結論

　　以白油為溶劑制備了三種復合纖維，拉伸測試的結果表明，UHMWPE／LDPE表現出優力學性能；LDPE添加比例從20％增加到80％的復合纖維拉伸100倍后，拉伸強度從1.75GPa下降到約0.7GPa，50％時復合纖維的拉伸強度仍可達1GPa；對不同拉伸倍數下UHMWPE／LDPE=5／5的復合纖維拉伸強度測試，結果表明增大拉伸倍數可以有效提高復合纖維的拉伸強度，進一步優化工藝，有望制備出強度更高的復合纖維。