摘　要：通過示差掃描量熱儀、力學性能測試及電鏡分析等研究了端羧基丁腈橡膠(CTBN)和核殼橡膠(CSR)增韌改性環氧樹脂(EP)體系的結構與增韌改性效果，結果表明：CTBN和CSR都能顯著提高環氧樹脂的沖擊強度，CSR增韌環氧體系的拉伸強度及彎曲強度增幅較大。CTBN的加入使環氧樹脂的玻璃化溫度大幅下降，EP/CSR體系的Tg也有所降低，但隨CSR含量的增加又有回升的趨勢。CTBN的加入對環氧體系的固化起到了抑制作用，體系的凝膠化時間明顯變長；而CSR的加入對環氧體系的固化影響不大。比較而言，CSR增韌環氧體系的綜合性能更佳。
關鍵詞：環氧樹脂；增韌；端羧基丁腈橡膠；核殼橡膠

0　引言

　　環氧樹脂(EP)具有優異的力學性能、粘接性能、耐磨性能、電絕緣性能、化學穩定性以及易加工成型、收縮率低、成本低廉等優點，被廣泛應用于膠粘劑、涂料、電子電氣、建筑、輕工、航空航天及復合材料等領域。但是，環氧樹脂交聯固化后形成三維網狀結構，交聯密度大、內應力高，導致環氧樹脂固化物質脆、抗沖擊韌性差、易產生裂紋和開裂，限制了其在工程技術領域的應用，因此有必要對環氧樹脂進行增韌改性。
　　環氧樹脂增韌改性的傳統方法是通過添加熱塑性樹脂、橡膠或剛性粒子等作為第2相來提高其韌性。橡膠類彈性體增韌環氧樹脂是研究多也較為成熟的技術，其中端羧基丁腈橡膠(CTBN)是研究早且多的1種增韌劑，也是實際應用和理論研究較為成熟的增韌劑。橡膠彈性體增韌環氧樹脂在膠粘劑中的應用比較成功，但對于環氧樹脂基復合材料，橡膠增韌卻存在一些問題：1)環氧固化時形成的“海島結構”不利于樹脂基體和纖維增強材料的連接，且妨礙了應力傳播；2)橡膠粒子的剪切模量較低，導致復合材料層間剪切強度低；3)橡膠彈性體的加入會降低體系的玻璃化溫度，降低材料的耐熱性。近年來，出現了一些新的增韌改性方法，取得了顯著的增韌效果，如用聚合物互穿網絡增韌；熱致液晶聚合物、核殼結構聚合物、納米粒子增韌等。核殼結構聚合物(CSLP或CSP)是指由2種或2種以上單體通過乳液聚合而獲得的1類聚合物復合粒子，粒子的外部和內部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構。根據核殼的不同組合，可以得到一系列性能不同的CSLP。通常稱為核殼橡膠(CSR)的是指軟核／硬殼結構的復合粒子。與傳統橡膠彈性體增韌相比，核殼橡膠增韌環氧樹脂，其增韌效果可以達到或超過液體橡膠的效果，同時T_g并沒有下降，為環氧樹脂的增韌開辟了1種比較理想的途徑。
　　本文采用核殼結構聚合物及端羧基丁腈橡膠為增韌劑，對環氧樹脂進行增韌改性。研究比較了2種不同類型增韌改性劑對環氧樹脂的固化行為、固化體系的力學性能及熱性能等的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　環氧樹脂E－51：ESR618，南通星辰合成材料有限公司；雙氰胺(DICY)：超細粉體級，純度>98.5％，寧夏嘉峰化工有限公司；2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MI)：化學純，深圳市佳迪達化工有限公司；CTBN接枝環氧樹脂(CTBN－EP)：環氧當量325～375 g／eq，CTBN質量分數為40％，環氧樹脂E－51質量分數為60％，市售；核殼橡膠(CSR)：環氧當量(244±1) g／eq，納米核殼粒子質量分數為25％，核體為聚丁二烯，殼體為聚甲基丙烯酸甲酯，市售；乙醇：化學純，成都科龍化工試劑廠產品；丙酮：分析純，成都科龍化工試劑廠。
1.2　試樣制備
1.2.1　EP／CTBN共混體系的制備
　　按配方比例稱取環氧樹脂、CTBN接枝環氧樹脂(CTBN－EP)，于70℃加熱攪拌2 h，再按比例稱取雙氰胺、2－乙基－4－甲基咪唑，混合后繼續攪拌1.5 h。將混合物倒入模具，放入電熱鼓風干燥箱中固化，固化過程為：120℃／1.5 h+140℃／2 h+180℃／3 h。
1.2.2　EP／CSR共混體系的制備
　　按配方比例稱取環氧樹脂、核殼聚合物增韌劑(CSR－EP)，于70℃加熱攪拌2 h，再按比例稱取雙氰胺、2－乙基－4－甲基咪唑，混合后繼續攪拌1.5 h。將混合物倒入模具，放入電熱鼓風干燥箱中固化，固化過程為：110℃／1.5 h+130℃／2 h+170℃／3 h。
1.3　性能測試與表征
　　按IPC－TM－650實驗方法手冊中測試凝膠化時間的實驗方法，采用膠固化時間測定儀測定增韌環氧體系的凝膠化時間，測試溫度為155℃。采用204 Phoenix型示差掃描量熱儀，升溫速率20 ℃／min，測試改性環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度，樣品用量8 mg左右。固化物的缺口沖擊強度按照標準GB／T 1843―2008，使用XJU－5.5懸臂梁沖擊試驗機測試，樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每個試樣測試7～10個樣條，取平均值。拉伸性能按照GB／T 1040.2―2006，使用Instron 5567型萬能試驗機進行測試，拉伸速度2 mm／min，每個試樣測試5個樣條，取平均值。彎曲性能按照標準GB／T 9341―2008，采用Instron 5567型萬能試驗機測試，加載速度2 mm／min，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每組試樣測試5個樣條，取平均值。采用JSM－7500F型掃描電子顯微鏡，觀察改性環氧樹脂固化物的沖擊斷面和液氮淬斷斷面的形貌。

2　結果與討論

2.1　增韌環氧體系的凝膠化時間分析
　　隨著增韌劑含量的增加，EP／CTBN體系的凝膠化時間變長。當CTBN質量分數為15％時，增韌體系的凝膠化時間相當于環氧樹脂凝膠化時間的2倍左右。而加入核殼橡膠的體系，其凝膠化時間稍有增加，但增幅不大。當CSR質量分數為20％時，EP／CSR增韌體系的凝膠化時間較環氧樹脂凝膠化時間僅增加了10 s左右。說明CTBN的加入對環氧體系的固化起到了抑制作用，而CSR的加入對環氧體系的固化影響不大，見圖1。

　　文章中所用的CTBN為環氧樹脂與CTBN的接枝產物。當CTBN接枝時與環氧樹脂的環氧基發生反應，使得環氧值減小，單位時間內環氧樹脂與固化劑有效碰撞的機率減小，導致固化反應變慢；再者，CTBN含有端羧基，活性―COOH的存在會抑制固化劑與環氧樹脂的反應。故隨著CTBN含量的增加，體系的凝膠化時間大幅增加。加入核殼橡膠增韌劑對環氧體系的固化過程影響不大。文中所用的CSR粒子較小，其殼由PMMA組成，與環氧樹脂具有很好的相容性，CSR粒子穩定地分散于環氧樹脂中，不與其反應，故對其固化反應影響很小。
2.2　環氧樹脂增韌體系的力學性能
　　隨著增韌劑含量的增加，改性環氧體系的沖擊強度大幅提高，見圖2。

　　當端羧基丁腈橡膠(CTBN)的質量分數達到20％時，改性環氧體系的沖擊強度為3.23 kJ／m²．較純環氧樹脂的沖擊強度提高了83.5％。當核殼橡膠(CSR)質量分數為20％時，增韌環氧體系的沖擊強度為2.98 kJ／m²，較純環氧樹脂的沖擊強度提高了69.8％。這說明加入端羧基丁腈橡膠和核殼橡膠對提高環氧樹脂的沖擊強度都是有利的，與預期的效果是一致的。
　　隨著2種增韌劑含量的增加，改性環氧體系的拉伸強度均增大，當CTBN及CSR的質量分數分別為10％及15％時，EP／CTBN及EP／CSR體系的拉伸強度分別達到極大值，見圖3。

　　核殼橡膠增韌環氧體系的拉伸強度增幅較大。這主要是由于：1)核殼粒子的PMMA殼自身具有較高的拉伸強度；2)PMMA雖與環氧樹脂具有很好的相容性，但它畢竟不能與環氧樹脂完全混容，PMMA殼就象玻璃纖維一樣對環氧固化物起到加強作用。當核殼橡膠的質量分數超過15％時，改性環氧體系的拉伸強度呈下降趨勢，這主要是由于核殼粒子的核為橡膠相，當含量較高時會導致改性環氧體系的拉伸強度下降。
　　增韌改性體系的斷裂伸長率隨增韌劑質量分數變化曲線，見圖4。

　　這說明，端羧基丁腈橡膠和核殼橡膠的加入的確對環氧樹脂起到了增韌作用，且改性環氧樹脂的抗塑性變形能力也有所提高。當CTBN質量分數為10％時，與環氧樹脂相比，EP／CTBN增韌體系的斷裂伸長率提高41.9％；當CSR質量分數為10％時，與環氧樹脂相比，EP／CSR增韌體系的斷裂伸長率則提高了60.3％；當2種增韌劑質量分數均為20％時，與環氧樹脂相比，增韌環氧體系的斷裂伸長率提高了1倍多。
　　EP／CTBN和EP／CSR體系的彎曲強度隨CTBN及CSR含量的變化曲線，見圖5。

　　結果表明，隨著CTBN含量的增加，EP／CTBN體系的彎曲強度增大，當CTBN質量分數為10％時，體系的彎曲強度達到極大值，較環氧樹脂的彎曲強度提高了31.9％，然后下降。EE／CSR體系的彎曲強度呈現出類似的變化趨勢，但體系的彎曲強度始終高于環氧樹脂體系的彎曲強度值。這與拉伸強度的變化規律是一致的。這主要是因為：核殼聚合物的PMMA殼自身具有較高的彎曲強度；另一方面，PMMA與環氧樹脂的混容是不完全的，PMMA殼可以像玻璃纖維一樣對環氧固化物起到加強作用。當核殼聚合物含量較高時，EP／CSR體系的彎曲強度下降，主要是由于核殼聚合物含量高時，核內橡膠相含量的增加導致體系的性能傾向于橡膠的性能。隨著CTBN或CSR含量的增加，EP／CTBN和EP／CSR體系的彎曲模量均逐漸降低，見圖6。

　　研究結果表明，CTBN和CSR對提高環氧樹脂的韌性都有很好的效果，改性環氧體系的沖擊強度隨增韌劑含量的增加而迅速升高，體系的拉伸斷裂伸長率也增加。比較而言，核殼聚合物增韌體系的綜合性能更佳。
2.3　增韌環氧體系的玻璃化轉變溫度
　　與環氧樹脂相比，2種增韌劑改性環氧體系的玻璃化轉變溫度均下降，但二者的變化趨勢并不一致，見表1。

　　隨著CTBN含量的增加，EP／CTBN體系的T_g迅速降低，當CTBN質量分數為20％時，體系的T_g降低至113.3 ℃，較環氧樹脂固化物的T_g降低了近30℃。隨著CSR含量的增加，EP／CSR體系的玻璃化溫度也有所降低，但隨著CSR含量的進一步增加，體系的T_g又呈現出上升的趨勢。這主要是由于核殼橡膠的殼體為PMMA，與環氧樹脂具有良好的相容性，而且PMMA自身的玻璃化溫度較高，因此CSR含量的增加導致增韌環氧體系的T_g稍有上升。
2.4　SEM分析
　　環氧樹脂固化物的沖擊斷面光滑，為典型的脆性斷裂見圖7a。

　　CTBN和CSR增韌環氧體系的沖擊斷面形成復雜的魚鱗狀或波浪形的裂紋，斷裂面凹凸不平。說明體系達到了較好的增韌效果，為韌性斷裂情形，見圖7b、7c。
　　環氧樹脂固化物淬斷面非常光滑平整，且固化物非常均一。對于CTBN增韌環氧樹脂固化物(圖8b)，其淬斷面可以看到一些小孔洞，體系為典型的“海島結構”。由于CTBN粒子在環氧固化過程中發生相分離，粒子分散于環氧樹脂連續相之中，被環氧樹脂基體包圍，橡膠顆粒形成一個個“小島”，分布于環氧樹脂的“?！敝小TBN分散相可以阻止裂紋擴散，提高斷裂吸收能而起到增韌作用。由圖8c可見，EP／CSP體系固化物的淬斷面上并未出現核殼橡膠粒子的團聚體，說明CSR粒子在環氧樹脂中具有良好的分散性。

3　結論

　　CTBN和CSR都能顯著提高環氧樹脂的沖擊強度，EP／CTBN(100／20)和EP／CSR(100／20)體系的沖擊強度分別為3.23 kJ／m²和2.98 kJ／m²，較環氧的沖擊強度分別提高了83.5％和69.8％。隨著CTBN和CSR含量的增加，增韌環氧體系的拉伸強度和彎曲強度均出現一極大值，隨后下降，但CSR增韌環氧體系的拉伸強度及彎曲強度增幅較大。CTBN的加入使環氧樹脂的玻璃化溫度大幅下降，EP／CTBN(100／20)體系的T_g較環氧樹脂的T_g降低了近30 ℃。EP／CSR體系的T_g也有所降低，但隨CSR含量的增加又有回升的趨勢。CTBN的加入對環氧體系的固化起到了抑制作用，體系的凝膠化時間明顯變長；而CSR的加入對環氧體系的固化影響不大。比較而言，CSR增韌環氧體系的綜合性能更佳。