摘　要：以四丁基碘化胺為相轉移催化劑，由乙二醇與丙烯腈的Michael加成反應制得1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷并以FT－IR、MS、¹HNMR表征了產物的化學結構。研究了原料配比，反應溫度及堿性催化劑種類等對合成反應的影響。結果表明：NaOH固體催化劑存在下，乙二醇與丙烯腈物質的量比1：2.1，反應溫度50℃時原料的轉化率可達到87％。
關鍵詞：乙二醇；相轉移催化劑；丙烯腈；氰乙基化乙二醇

0　引言

　　通過醇與丙烯腈發生Michael加成反應是一種制備醚腈的重要方法，醚腈是制取醚胺的重要原料、醚胺類化合物作為一類功能性化工產品，在化工、醫藥、農藥等多個領域發揮著重要的作用。目前，國內市場所需醚胺大多還依賴進口，成本較高，因此研究醚腈、醚胺有著較大的發展前景。國外這方面已經展開了較多的研究，我國只有較少的文獻有相關方面的報道。
　　近20年來，相轉移催化劑被廣泛的應用于非均相有機反應中，常見的相轉移催化劑包括聚乙二醇，環狀冠醚，季銨鹽等。相轉移催化劑由于其能加快反應速率，提高產品收率，使反應物充分接觸，操作簡單，選擇性好等優點已在有機合成工業上得到廣泛的使用。
　　本工作是以四丁基碘化胺為相轉移催化劑，NaOH固體為堿性催化劑條件下，乙二醇與丙烯腈發生加成反應得到氰乙基化乙二醇并用FT－IR、GC－MS、¹HNMR對產物結構進行了表征，同時確定佳的合成條件，以及探討加成過程的機理，合成的氰乙基化乙二醇主要用于進一步合成醚胺類環氧樹脂固化劑。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　乙二醇：分析醇天津博迪化工股份有限公司，丙烯腈：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸乙酯、石油醚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司，四丁基碘化胺：分析純；上海凌峰化學試劑有限公司。
1.2　氰乙基化乙二醇的反應原理
　　具有活潑氫的化合物跟丙烯腈發生加成反應，生產具有氰乙基(―CH₂CH₂CN)的化合物，這一反應稱為氰乙基化反應。氰乙基化反應往往需要少量的堿類物質做為催化劑。在堿性條件下，醇和丙烯腈發生親核加成反應，其反應方程式見式1。

1.3　氰乙基化乙二醇的合成方法
　　將6.2 g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，在室溫下加入0.5 g的氫氧化鈉、0.1 g四丁基碘化胺，攪拌，然后緩慢從恒壓滴液漏斗中逐滴加入10.6 g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢后升溫至50℃反應24 h。反應結束后，過濾，減壓蒸餾得到產物。
1.4　儀器分析
　　紅外光譜分析：采用涂膜法測試樣品的紅外光譜。
　　GC－MS分析：試樣溶解于乙醇中，每次進樣量約為0.2μL，氣化室溫度為300℃，MS接口溫度250℃，EI離子源，EI電離電壓70 eV，離子源溫度230℃，4級桿溫度150℃。采用程序升溫法進行組分的分離：初始柱溫80℃，保持1 min，升溫速度8℃／min，終溫240℃，保持10 min。
　　¹HNMR分析：以氚代氯仿作為溶劑，進行樣品的¹HNMR分析。

2　結果與討論

2.1　堿性催化劑的影響
　　根據文獻報導，醇類物質與丙烯腈反應制備醚腈需在堿性條件下進行。其中堿性催化劑包括：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲醇鈉、氫氧化鉀－氧化鋁等，但氫氧化鉀－氧化鋁等復合型催化劑使用時需要經過一系列的預處理。本文主要考察了以下幾種堿性催化劑對氰乙基化乙二醇反應的影響，其結果如下表1。

　　由上表所示，在相轉移催化劑存在時，NaOH固體作為堿性催化劑條件下，乙二醇跟丙烯腈發生Michael加成反應的產率達到大。
2.2　物料比的影響
　　氰乙基化反應過程中主要的副反應是丙烯腈自身的聚合，當丙烯腈的用量過多時自聚反應明顯，同時形成的聚合物會阻止乙二醇跟丙烯腈發生反應，因此控制乙二醇與丙烯腈的物料比尤為關鍵。根據文獻，本實驗考查了不同物料比對氰乙基化反應的影響，其結果如下圖1。

　　隨著丙烯腈跟乙二醇的物料比的增大，反應的產率越來越高，當物料比達到2.2：1時，產率達到大為87％，隨著丙烯腈量再增多，反應的產率反而降低，這是因為丙烯過量太多后發生自聚反應造成的。
2.3　反應溫度的影響
　　氰乙基化反應是1個放熱的過程，而丙烯腈遇熱易發生自聚反應，因此反應溫度的控制是反應順利進行的重要因數。本實驗就不同溫度對氰乙基化反應的影響見圖2。

　　如圖2所示，隨著氰乙基化反應的溫度升高，醚腈的產率越來越大，當達到50℃時，產率大，而溫度進一步的升高產率基本沒有變化，考慮到能量的消耗，選擇溫度為50℃為佳反應溫度條件。
2.4　氰乙基化的反應機理
　　乙二醇跟丙烯腈發生Michael加成過程中，主要是碳碳雙鍵的親核加成反應，其反應機理見式2。

3　產物結構的表征

3.1　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的FT－IR結構袁征
　　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷是由乙二醇跟丙烯腈為原料，在相轉移催化劑以及NaOH固體存在下，發生加成反應得到的。原料和產物的紅外圖譜如圖3中的a、b所示。

　　圖3(a)中，3290 cm^-1為乙二醇中羥基的強伸縮振動吸收峰，當加成反應完成后，產物的紅外圖譜如圖3(b)所示，3290 cm^-1乙二醇羥基基團的伸縮振動峰消失，在2250 cm^-1處有―CN的強吸收峰產生，并在1100 cm^-1處有醚鍵的吸收特征峰。紅外光譜譜圖中特征吸收峰的轉變表明原料中的羥基跟丙烯腈已經發生加成反應。
3.2　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的GC―MS結構分析
　　圖4為1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的GC圖，由面積化歸一法算的1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷質量分數為93％，其出峰的保留時間為12.717 min．

　　圖5為1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷MS圖譜，M／Z值為167與其結構式的相對分子質量一致。

3.3　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的¹HNMR表征
　　為了進一步確定反應結果，對1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷做了¹H－NMR分析，如圖6所示，¹HNMR顯示δ3.81(2CNCH₂CH₂―，三重峰)，δ3.52(2(2CNCH₂―，二重峰)，δ2.71(―OCH₂CH₂O―，三重峰)。

4　結論

　　1)在四丁基碘化胺相轉移催化劑以及NaOH存在條件下，乙二醇跟丙烯腈發生加成反應的佳條件為：反應物料比為1：2.1，溫度為50 ℃，原料的轉化率為87％。
　　2)通過FT－IR，GC－MS，¹HNMR光譜對1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的結構進行了表征，證明了它是1種含有醚鍵以及氰基的醚腈類化合物。