摘　要：將苯胺直接插層到有機蒙脫土(MMT)片層間，以過硫酸銨為氧化劑，原位聚合制備了聚苯胺(PANI)／蒙脫土納米復合材料。傅里葉變換紅外分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察表明，當MMT的用量為苯胺質量的10％以下時，可制得納米級復合材料?？疾霵ANI／MMT納米復合粉末對環氧樹脂力學性能、熱性能的影響表明：蒙脫土以1nm厚的剝離片層形式分散在環氧樹脂中時，材料的力學性能和熱性能都有明顯改善，這與所制備的有機無機納米結構有直接的關系。
關鍵詞：聚苯胺；蒙脫土；納米材料；制備；剝離；環氧樹脂

0　引言

　　將納米無機粒子加入有機基體內，能制得有機／無機納米復合材料。由于納米粒子具有比表面積大和與基體相容性良好的特點，使復合材料既具有無機物的剛性、尺寸穩定性同時也具有了聚合物的韌性和加工性，很好地結合了2種材料的優點。有機聚合物－層狀粘土嵌入納米復合材料因其制備簡單、物理力學性能良好、來源廣泛，被認為是有應用前景的復合材料之一。
　　MMT是一種常見的層狀硅酸鹽，單片層長為100～1 000 nm，厚度為1 nm，大量的研究表明當MMT在環氧樹脂中實現剝離時，復合材料力學性能會有明顯的提高，聚苯胺／MMT納米復合材料被認為是一種新的功能高分子材料，在環氧樹脂內加入聚苯胺，能夠提高復合材料的耐腐蝕能力、微波吸收能力和導電能力，但會降低材料的力學性能。利用MMT本身具有晦吸附和離子交換能力，吸引苯胺分子進入MMT片層間發生聚合，可導致蒙脫土剝離形成納米材料。
　　本文的工作主要包括聚苯胺原位剝離蒙脫土納米復合材料的制備和表征，并在環氧樹脂(EP)基體中加入PANI／MMT納米復合材料，研究其對環氧樹脂力學性能、熱性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　環氧樹脂E－51(牌號CYD－128)，石化巴陵石油化工有限公司，環氧當量184～189 g／eq；4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；過硫酸銨，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；蒙脫土(DK4)，雙十八烷基溴化銨改性，層間距：3.93 nm，浙江豐虹有限公司。
1.2　實驗儀器
　　傅里葉紅外光譜儀(FT－IR)，Nicolet 6700，PANI／MMT復合粉末采用傳統的KBr壓片；X射線衍射儀(XRD)，D／max 2550V，掃描電壓：40 kV／200 mA，掃描范圍1.2°～10°。透射電鏡(TEM)，JEM－1400，復合粉末在無水乙醇中超聲分散15 min；真空式掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM－6360LV；萬能試驗機，型號：SANS，拉伸性能測試的拉伸速度為2 mm／min；懸臂梁沖擊試驗，型號：120D UJ－40，樣條為無缺口試樣，尺寸為85 mm×10 mm×4 mm；熱分析系統，型號：TGA／SDTA851L／16，熱失重性能測試在氮氣氛圍內，室溫～600℃；升溫速率：10 K／min。
1.3　聚苯胺／蒙脫土復合材料的制備
　　在250 mL三口燒瓶內加入100 mL去離子水，稱取0～2 g的MMT加入三口燒瓶內，升溫至80℃攪拌30 min，加入10 mL苯胺(AN)和15.4 g的磺基水楊酸，攪拌6 h，待苯胺插層進入MMT片層中后，將反應體系降低到20℃，用NaOH稀溶液調節體系pH為4，加入25.08 g過硫酸銨(APS)，攪拌4 h后靜置12 h，抽濾，用無水乙醇和去離子水反復洗滌至濾液無色，干燥24 h，過200目篩，待用。復合粉末配方(見表1)。

1.4　PANI／MMT／EP固化件制備
　　將質量分數為1％的PANI粉末或PANI／MMT復合粉末加入環氧樹脂內，加熱攪拌30 min，將固化劑MDA加入環氧樹脂內攪拌均勻后澆注，抽真空除氣泡，100℃預固化2 h，150℃固化1.5 h取出，冷卻至室溫后，取出固化件。

2　結果與討論

2.1　PANI／MMT復合材料表征
　　改性蒙脫土DK4、聚苯胺以及兩者的復合粉末的紅外光譜圖(見圖1)。

　　由表1可知DK4中2920 cm^-1和2850 cm^-1峰代表的是蒙脫土改性劑的C―H伸縮振動峰，1470 cm^-1表示C―H彎曲振動峰，這些峰證明MMT是經過有機改性的，此外1030 cm^-1為MMT的Si―O伸縮振動峰，519 cm^-1和465 cm^-1是Si―O彎曲振動峰的2個劈裂峰，是MMT的特征峰。純的PANI粉末中1590 cm^-1代表醌環上的C＝C彎曲振動峰，1500 cm^-1為苯環上的C＝C彎曲振動峰，1290 cm^-1和1230 cm^-1為C―N彎曲振動峰，1150 cm^-1處的峰是質子化聚苯胺鹽的特征峰。由圖1可知隨著DK4含量的增加，復合粉末在1030 cm^-1以及519 cm^-1和465 cm^-1處的特征峰變得更加明顯，說明DK4確實與PANI結合在一起，形成了復合材料，此外PANI－10在2920 cm^-1和2850 cm^-1處的特征峰明顯增強，證實體系內仍存在少量的季銨鹽改性劑。
　　為了分析聚苯胺對蒙脫土的剝離效果，分別在聚苯胺中添加不同質量的蒙脫土進行X射線分析(見圖2)。

　　通過XRD分析可以發現當蒙脫土質量分數<5％時，掃描區域未出現特征峰，蒙脫土以剝離形態分布于聚苯胺中；當蒙脫土質量分數為8％和10％時，蒙脫土基本實現剝離，但相對于低蒙脫土添加量的XRD圖形，發現在2°～3°的位置會有微弱的起伏；當蒙脫土質量分數為20％時，發現明顯的層間特征峰，證明當蒙脫土含量過多時，苯胺無法將片層充分剝離。苯胺在與蒙脫土的共混過程中，進入MMT片層間，隨著聚合反應的進行，將片層剝離成單片層結果，從而獲得納米級的復合材料，其剝離機理如圖3所示。
　　蒙脫土在聚苯胺中的分布情況可通過透射電鏡圖(TEM)進一步驗證(見圖4)，圖中黑色條紋為蒙脫土片層，白色和灰色為聚苯胺基體，由圖4a可知當蒙脫土含量較少時，片層以獨立分散的形式位于聚苯胺中，當蒙脫土質量分數為8％時，可以發現蒙脫土呈無序分布狀態，以10 nm左右厚度的蒙脫土初級粒子狀存在，實現了納米級的分散狀態。

2.2　PANI／MMT／EP納米復合材料性能測試
　　對純環氧樹脂，PANI／環氧樹脂以及PANI／MMT／環氧樹脂進行了力學性能比較(見表2)。

　　可以看出當環氧樹脂內具有1％純聚苯胺時，體系的力學性能變化不大，拉伸強度和斷裂伸長略有減小，但沖擊強度略有上升；但當加入PANI／MMT(質量分數1％PANI－10)納米復合粉末時，環氧固化件的力學性能有明顯的提高，拉伸強度增加了5.89 MPa，斷裂伸長率提高了1.42％，沖擊強度提高為明顯，比純樹脂高11.1 kJ／m²，樹脂韌性有明顯提高。
　　通過聚苯胺的預剝離，蒙脫土以初級粒子的形式分散于聚苯胺分子中，這種分散形式有利于環氧樹脂對MMT的剝離，TEM結果證明聚合物體系中MMT以1 nm左右的單片層形式分布于樹脂基體中，實現了剝離，MMT表面灰色區域為聚苯胺顆粒，大部分MMT表面被聚苯胺顆粒所包覆，這種納米結構提高了環氧樹脂的力學性能(見圖5)。

　　PANI／MMT／EP復合材料熱分解曲線見圖6。

　　可以發現，添加純PANI粉末對環氧樹脂的耐熱性能沒有明顯的提高，這是由于PANI是與環氧樹脂以物理共混的形式復合的，PANI在樹脂中相容性較差，對樹脂熱性能的提高沒有幫助；當加入PANL／MMT(PANI－10)納米復合粉末時，體系熱分解起始溫度沒有明顯的改變，但50％失重溫度和降解殘余量有明顯的提高，主要是剛性的MMT片層阻礙了環氧樹脂的降解(見表3)。

3　結論

　　通過將苯胺直接插層到有機蒙脫土(MMT)的片層間，以過硫酸銨為氧化劑，原位聚合制備了聚苯胺(PANI)／蒙脫土納米復合材料。當蒙脫土質量分數<10％時，MMT以納米片層的形式分布于PANI中。
　　在環氧樹脂內加入質量分數1％的PANI－10時，樹脂的韌性有明顯的提高，沖擊強度提高了11.1 kJ／m²，PANI粉末以物理方式共混在樹脂內，對樹脂固化件的熱降解溫度影響不大，但復合粉末中的MMT能起到阻礙樹脂降解的能力，使得熱降解殘余量有明顯的提高。這與所制備的PANI／MMT有機無機納米結構有直接的關系。