摘　要：綜述了國內外各類造紙干增強劑包括淀粉、聚丙烯酰胺、殼聚糖、其它新型聚合物類的應用現狀和研究進展，并對適于國情的干增強劑產品的開發提出了建議。
關鍵詞：造紙干增強劑；淀粉；聚丙烯酰胺；殼聚糖；新型聚合物

0　引言

　　強度是紙張的一種結構性質，主要取決于紙頁中纖維之間的結合情況和纖維本身的性質。纖維間結合的強度與結合內部形成的氫鍵、共價鍵的數量和質量直接相關。紙張強度的提高可以通過打漿、提高長纖維的配比和使用增強劑來實現。我國造紙原料相對短缺，近幾年來隨著造紙工業的快速發展，更多地使用2次纖維，隨著環境與資源短缺的影響，越來越多的廢紙纖維被重復利用到紙張抄造中，因此，造紙增強劑的應用對于提高紙張強度顯得尤為重要。
　　目前，常用的干增強型紙張增強劑一般有天然聚合物和合成聚合物，前者如淀粉及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、植物膠等；后者如聚丙烯酰胺、乳液聚合物類等。使用紙張增強劑后，可以用部分低檔紙漿替代高檔木漿，或提高產品質量，降低造紙成本。某些增強劑還具有較強的助留、助濾作用，能提高細小纖維和填料的留著率，降低白水濃度，改善施膠效果。

1　淀粉及其衍生物類

　　淀粉是一種聚糖化合物，屬于高分子碳水化合物類，具有資源豐富、價格便宜、供應穩定、可化學改性及生物降解等優點，廣泛應用于造紙工業。目前，用作紙張增強劑的主要有：陽離子淀粉、陰離子淀粉、兩性及多元變性淀粉、接枝共聚淀粉等。
　　陽離子淀粉是美國20世紀60年代開發并得到發展的一種改性淀粉，由淀粉與胺等化合物反應生成含有叔胺基或季銨基的醚衍生物。目前，陽離子淀粉醚仍在繼續發展，但叔胺烷基醚和季銨烷基醚是主要的商品淀粉。叔胺烷基淀粉醚制備成本低，但因其在酸性條件下才具有較強的陽離子性，因此只能用在酸性抄紙系統。而季銨烷基淀粉醚適用的pH值范圍較廣，因此，在發展中堿性造紙的今天，季銨烷基淀粉醚比叔胺烷基淀粉醚具有著更廣泛的發展前景。當前制備陽離子淀粉的方法主要是用含有季銨基的環氧試劑在較高的pH和溫度下與淀粉進行醚化反應制成，主要有濕法、干法和半干法等。近年來研究人員也開發出了如微波干法等一些新型制備方法。陽離子淀粉目前的研究方向主要集中在開發新型陽離子醚化試劑、改進催化劑和提高產品的取代度等方面，從而進一步提高陽離子淀粉的應用性能。如Kaki Jouko采用膽堿的衍生物醚化劑來制備陽離子淀粉。青島科技大學的陳夫山等研制了一種新型納米高取代度低粘度的陽離子淀粉，該發明工藝簡單，能耗少，無三廢排放，具有很好的環境效益和經濟效益。
　　陰離子淀粉是淀粉分子上的活性羥基被磷酸及其鹽類等酯化或被氧化成羧基，從而使淀粉帶有負電荷。陰離子淀粉主要包括磷酸酯淀粉、氧化淀粉和羧甲基淀粉等，其合成成本較低，工藝較簡單，故價格便宜。但它必須依靠鋁離子才能被紙料留著進而產生效果，所以只適用于酸性抄紙系統。鑒于抄紙系統向中堿性的轉變，目前陰離子淀粉在濕部的應用較少。國內外的陰離子淀粉也已有系列化的成功產品，但新的開發較少。
　　兩性淀粉是指既含有陽離子基團又含有陰離子基團的淀粉。兩性淀粉與單一離子型淀粉相比，所適應的pH范圍較寬；能夠吸附系統中的金屬離子，消除其對淀粉應用的干擾；同時含有陽離子和陰離子基團，陽離子基團可與纖維直接作用，陰離子基團可與系統中的其他陽離子結合沉淀或通過鋁離子與纖維形成配合鍵，使兩性淀粉形成三維網絡結構，增加纖維間結合的機會。兩性淀粉能更好地提高紙頁強度、填料和細小纖維的留著以及紙機的濾水，進而提高紙機車速，減輕白水負荷。由于我國造紙原料大部分為草類植物和回收紙漿，紙漿中含有的雜離子較多，因此，開發抗干擾能力強的造紙增強劑具有重要的作用。姚獻平等發明了1種抗干擾型再生紙增強劑的制造方法。該先用陽離子化試劑與陽離子活化催化劑預混合活化，再和原淀粉一起連續管道反應。然后在前一反應體系中加入陰離子絡合劑與酸催化劑，在管道式反應器中連續得到兩性淀粉初品。然后再加入抗干擾劑聚乙烯亞胺得到終產品。兩性淀粉由于其優異的應用性能，已越來越受到研究者和企業的重視，但由于工藝復雜、原料成本高、質量控制難度大、產品純化及三廢治理等原因，造成其價格較為昂貴。因此，制備高效廉價的兩性淀粉也是國內外研究人員的努力方向和攻克目標。
　　近年來，國內外對淀粉接枝共聚或共混物的研究十分熱門。張剛、劉鷹等將兩性淀粉與丙烯酸酯類單體接枝共聚并加入交聯劑使其形成網絡結構，制得了適用于瓦楞紙的表面水性增強劑。該增強劑應用于瓦楞原紙和箱板紙，其耐破指數、橫向環壓指數及干抗張指數均有較大提高。廣東省造紙研究所的陳慧文等人研發了一種淀粉接枝丙烯酰胺的紙張增強劑。該通過氧化的方式引入陰離子基團，降低了淀粉粘度，從而有利于后續反應的進行，也提高了產品的貯存穩定性。以丙烯酰胺、陽離子單體為混合接枝單體，在水相中進行接枝共聚反應得到淀粉接枝共聚物。所得產品增強效果好，使用范圍廣，貯存穩定性好。美國將氧化木薯淀粉與陽離子聚丙烯酰胺共聚物在表面活性劑的存在下共混，得到一種紙張用表面增強劑。研究表明，淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物或共混物用作造紙增強劑有獨特的優勢，預計在造紙工業領域會有廣闊的應用前景，今后的研究方向主要為新型引發劑的開發、接枝共聚物的改性、新型結構接枝共聚物的開發及新的合成原理與工藝等方面。

2　聚丙烯酰胺類

　　聚丙烯酰胺具有性能優異、使用方便、環境友好等諸多優點，是目前應用廣泛的造紙化學品之一。國內造紙行業聚丙烯酰胺類增強劑的用量較少，目前應用的主要是通過水解反應獲得的陰離子聚丙烯酰胺和霍夫曼降解反應得到的陽離子聚丙烯酰胺。國外造紙行業，其中日本干增強劑則以聚丙烯酰胺為主，并且已出現了聚丙烯酰胺逐漸取代各類型淀粉的趨勢，美國干增強劑聚丙烯酰胺類用量僅次于陽離子淀粉。
　　聚丙烯酰胺結構中的酰胺基極易和漿料纖維素中的羥基之間形成大量氫鍵從而提高紙張的強度。根據不同的電性，聚丙烯酰胺可分為非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型。由于纖維本身帶有負電荷，加上2次纖維的大量使用，使得抄紙的濕部環境越來越惡劣，含有多種雜離子，應用非離子型的聚丙烯酰胺增強劑獲得的增強效果甚微，因此目前很少使用非離子型的。離子型聚丙烯酰胺常用的制備方法有：通過酰胺基水解得到陰離子型聚丙烯酰胺；通過霍夫曼降解反應或曼尼希反應生成陽離子型聚丙烯酰胺；或通過丙烯酰胺單體和離子型單體共聚生成陰離子型、陽離子型或兩性型聚丙烯酰胺。國外，陰離子聚丙烯酰胺的應用大量減少，陽離子聚丙烯酰胺已占據主要地位。
　　針對現有聚丙烯酰胺類產品的性能不穩定、固含量低等缺點，國內外近年來進行了大量的研究與改進。勒內?亨德，克里斯蒂安?耶恩－朗迪通過霍夫曼降解反應獲得丙烯酰胺陽離子共聚物具有高濃度(>8％)、高陽離子度和降低的堿金屬鹽含量(以其脫鹽系數表征)，有利于提高其穩定性及應用性能，尤其在干強度、凝結和降低化學需氧量的方面。科學院成都有機化學有限公司的馮玉軍等人以無機鹽水溶液為介質，低分子質量陽離子聚合物為穩定劑合成了陽離子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液。所得產物粒徑<1 μm，溶解速度快、分子質量高、對環境友好。山西科技大學的張光華等人使丙烯酰胺單體和陽離子單體在聚氧乙烯溶液聚，通過聚合物與分散介質的相互作用發生相分離，從而提高了聚合物分子質量和固含量，降低了體系粘度，同時制得的聚丙烯酰胺也擁有良好的溶解性。美國將丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物用乙二醛交聯，向聚合物中引入了―CONHCHOHCHO功能基團并提高了分子質量，制造出了1種性能優異的干強劑和濕強劑，其缺點是濃度低(10％左右)，保質期短(室溫8 d左右凝膠)。由于乙二醛聚丙烯酰胺能為紙張提供良好的強度性能，許多后續對其進行了改進，以進一步提高其固含量和穩定性。美國將乙二醛聚丙烯酰胺用作微乳狀態，試圖防止其凝膠以提高保質期。歐洲先將丙烯酰胺、陽離子單體用多功能團交聯劑(如亞甲基二丙烯酰胺)交聯共聚，再將共聚物與雙官能團醛類或環氧類反應，得到的產物固含量可達40％左右，粘度降至500 mPa?s以下。美國將乙二醛分兩步與聚丙烯酰胺反應，并加入季銨鹽類乙二醛清除劑，產物與濕強劑PAE混合使用可有效提高成紙的干強度和濕強度。
　　目前，由于廢紙漿利用率大大提高，廢紙漿中殘留的各種化學雜質對干增強劑的影響較大，因此，抗干擾能力較強的兩性及交聯改性聚丙烯酰胺也是國內外研究的熱點。孟巨光等人針對抄紙系統的新發展動向設計并制備了一種新型兩性聚丙烯酰胺型紙張增強劑，該增強劑系經過了結構改性的具備空間枝化結構的丙烯酰胺－甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨－馬來酸三元共聚產物，制備出的增強劑用于?？埖诐{，當用量為3.0％時，手抄成紙的耐破指數可提高31％，環壓指數提高了35％。雷得定等人將丙烯酰胺與陽離子單體(季銨鹽類單體)、陰離子單體(不飽和羧酸類)共聚并加入交聯劑(N－羥甲基丙烯酰胺)使其具有自交聯成網狀結構功能，提高了增強劑的使用效果，同時引入陰陽離子單體使增強劑有很好的抗雜離子干擾能力。日本公開特許中提到使用含磺酸基、磷酸基不飽和單體合成干增強劑，其中磺酸基、磷酸基單體可提高抗雜質離子干擾的能力和與纖維形成絡合配位鍵的能力。浙江傳化華洋化工的趙立會等人采用了羧酸基和磺酸基不飽和單體的混合物作為陰離子，非離子單體選用丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合物，還原劑采用了多支鏈醇，提高了支化度，更好地提高了助劑的抗雜質離子干擾能力和增強效果。雷得定、孫睢州發明了一種能顯著提高紙張強度和產品存儲穩定性的干強劑。該發明以同時引入陰、陽離子單體及支化劑的兩性偏陽支化聚丙烯酰胺為基礎，加入醚化羥甲基丙烯酰胺制備得到。通過支化的高分子鏈及兩性偏陽的離子性，改善了干增強劑與纖維的結合能力，通過控制交聯劑、陰陽離子加人量使聚合物生成支化結構，改善干增強劑與纖維的結合能力，提高了增強效果。該增強劑應用于含有廢紙漿的漿料中，與市售干強劑相比，耐破指數、耐折度、環壓指數均有明顯提高，且放置半年后應用增強效果無明顯降低。

3　殼聚糖類半纖維素衍生物

　　殼聚糖是甲殼素的N－脫乙?；a物，與甲殼素相比，其溶解性能較好，但殼聚糖也只能溶于酸或酸性水溶液中，不能直接溶于水，這在很大程度上也限制了它的應用。因此，對殼聚糖進行化學改性，以改善其溶解性能一直是人們關注的熱點。天津科技大學的王娟、劉忠研究了用殼聚糖和－氯乙酸制備羧甲基殼聚糖，考察了各種反應條件對羧甲基化反應及羧甲基殼聚糖性能的影響，并且通過應用實驗證明，當其加入量為0.10％時，羧甲基殼聚糖就顯示出良好的增強效果。
　　殼聚糖作為造紙助劑應用的另一個問題是價格昂貴，為降低殼聚糖的應用成本和進一步提高殼聚糖的應用效果，很多研究轉向了殼聚糖的接枝共聚，尤其是與一些價格低廉的聚合物的接枝共聚。從上世紀90年代初國內就有人從事殼聚糖接枝共聚物做干強劑的研究，他們將殼聚糖和淀粉復配或接枝共聚達到了降低殼聚糖的用量從而降低了使用成本。近年來，研究人員開始將殼聚糖與乙烯基單體進行接枝共聚，通過在殼聚糖上接枝某些乙烯基單體賦予接枝共聚物一些想得到的性質。朱文遠、趙傳山等人用殼聚糖與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸接枝共聚得到適合高封閉循環抄紙條件下的殼聚糖改性兩性聚丙烯酰胺增強劑。美國心列將聚酰胺多胺環氧氯丙烷與殼聚糖接枝共聚得到產物用作紙張干強劑。Pedram Fatehi等人研究了改性殼聚糖與羧甲基纖維素雙聚合物體系對纖維的增強作用。研究表明改性殼聚糖與高分子質量羧甲基纖維素電荷比為1：1共用時能更好地提高拉伸強度、耐破強度和撕裂指數。

4　其他合成聚合物類增強劑

　　聚合物乳液增強劑具有粒徑小、與纖維易于接近、有效成分高、易成膜及性能穩定等優點。它一方面通過所帶的活性基團與纖維上的羥基或羧基結合生成氫鍵或共價鍵提高紙張強度，另一方面通過在纖維空隙間形成立體網狀結構以及在纖維交叉點處粘結多根纖維來提高產品強度，干燥后還可形成均勻膜保護纖維或膠乳之間的結合，使紙張保持良好的干強度。張秀梅等人將甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯通過乳液聚合得到一種造紙增強劑，此增強劑可與聚丙烯胺、聚羧酸及改性聚丙烯酰胺類共用，且應用于羧甲基化纖維紙漿中效果更佳。張光華等以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺為單體，通過乳液聚合制備了陽離子丙烯酸酯乳液聚合物紙張增強劑。蘇瑩、沈一丁等用甲苯二異氰酸酯，聚四氫呋喃二醇，N－甲基二乙醇胺為原料合成了陽離子型水性聚氨酯乳液，應用于造紙中，紙張施膠度、干強、濕強、環壓指數和耐折度都有較大提高。
　　近幾年來，國內外對干強劑的研究主要集中在新工藝、新產品的開發應用上。新工藝上主要是將干強劑由傳統的漿內添加改為紙頁外部添加。傳統的添加方法是在紙頁成型前將干增強劑加入到漿料中，這種方法能促進細小纖維的留著。但隨著造紙工業的發展，在紙機濕部應用的化學助劑種類越來越多，使得濕部環境越來越復雜。為減少這些助劑彼此間的相互影響，可考慮采用助劑的外部添加，即浸漬法。浸漬法就是將成型后的紙頁浸入聚合物助劑溶液中從而將助劑添加到紙頁中。這種方法比濕部添加使用更多的劑量，同時對于那些很難吸附到紙頁纖維上的中性和陰離子聚合物助劑，則較易留著在紙頁中。
　　新型干強劑主要有：聚乙烯胺類、陽離子改性聚乙烯醇類以及超支化聚合物類。
　　聚乙烯胺是1種新型的陽離子聚合物，它的分子鏈長度和電荷密度都可以根據實際用途來設計。它在造紙工業中具有很廣泛用途，可以改善紙機的運行性能、增加紙張的強度、固著陰離子垃圾物質，也可以用于造紙廢水的處理。聚乙烯胺的制備方法：1)利用聚丙烯酰胺的霍夫曼降解反應；2)利用聚N－乙烯基酰胺(主要是聚N－乙烯基甲酰胺或聚N－乙烯基乙酰胺水解得到；3)聚N－乙烯基氨基甲酸酯水解法；4)聚氯乙烯硝化法。國內主要是通過第1種方式獲得。陳夫山等人采用聚丙烯酰胺的霍夫曼降解反應制得聚乙烯胺，并用作紙張增強劑，實驗結果表明，聚乙烯胺的胺化度越高，增強效果越好，在系統。pH為4～9時，加入質量分數0.2％用量、胺化度為30％～50％的聚乙烯胺對各種原漿及再生漿均有很好的增強作用。陳少平等人將丙烯酰胺－苯乙烯共聚物乳液經霍夫曼反應后得到1種造紙增強劑，它能夠提高助濾助留性能、提高紙張干－濕抗張強度和環壓強度，是1種多功能的高分子造紙助劑。丙烯酰胺－苯乙烯共聚物乳液經霍夫曼反應后，主鏈上的酰胺基大部分轉變成伯胺基而顯陽離子性質以及少量的N－氯代酰胺基、異腈酸酯基而顯反應性；加入到漿料中，在近中性抄紙條件下可有效吸附微細纖維等細小組分，提高漿料的濾水性能和細小組分的留著；并且通過高分子鏈上的苯環、氨基和反應性基團提高紙張的環壓強度和干濕抗張強度。該高分子乳液產品的固含量可達20％以上，遇冷水的分散性好，易實現低成本生產。但由于霍夫曼降解反應生成大量的鹽類，產物需經過純化，且產生大量的廢水，現在國外大多通過利用聚N－乙烯基酰胺(主要是聚N－乙烯基甲酰胺或聚N－乙烯基乙酰胺)水解得到聚乙烯胺。Mckay發明了1種含陽離子側鏈的聚乙烯胺類聚合物，該通過陽離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨類對聚乙烯胺進行側鏈修飾，陽離子度為0.03～0.20，分子質量為25～50萬，該產品可在保持濕強的同時提高干強和濾水、助留等性能，同時還可以降低成本。Borkar Sachin制備了1種聚乙烯胺－乙烯基甲酰胺－苯乙烯的共聚物微粒，產物帶有甲?；?、氨基和苯環等功能基團，產物轉化率高、反應時間短、無需進一步純化，可作為干強劑、濕強劑等多種助劑使用。
　　聚乙烯醇是1種非離子水溶性聚合物，分子鏈上帶有大量的羥基，增強作用很好，但由于其自身不帶電荷，直接應用留著率很低，這在很大程度上影響了它作為干強劑的應用。為克服上述缺點，研究人員對其進行了陽離子改性，使之成為了良好的增強劑。國外Pedram等人通過熱反應離子改性的方法采用不同質量的季銨鹽來制得帶有不同電荷密度的陽離子聚乙烯醇，并測定了不同電荷密度、不同離子濃度下陽離子聚乙烯醇在纖維表面的吸附量，纖維形態、手抄片的撕裂度等。國內的學者費貴強、沈一丁等人用陽離子醚化劑(3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨或2，3－環氧丙基三甲基氯化銨)對聚乙烯醇進行陽離子化，然后再用乙二醛類等交聯劑進行聚合得到了1種不含有機溶劑，無游離甲醛釋放、環境友好、性能優異的紙張增強劑。
　　國內外近年來也開發了一些具有新型結構的造紙增強劑。美國由環氧氯丙烷或其齊聚物與氨水或有機胺類反應制備了1種超支化聚合物，該聚合物由于含有伯胺基團，在造紙濕部應用具有優異的性能，且與殼聚糖或其他樹枝狀聚合物相比成本有所降低。國內的劉軍海等人以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，利用準一步法熔融聚合得到含碳碳雙鍵的端羥基超支化聚合物單體，再將此單體與丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨共聚合成了一種作為紙張增強劑的超支化聚合物。應用于造紙中，紙張抗張指數、抗撕裂指數等均有明顯提高。

5　其他天然高分子聚合物及其衍生物類

　　造紙增強劑應用的植物膠主要有田菁膠和瓜爾膠，二者都是半乳聚甘露醇。這些天然聚合物能夠與纖維產生更多的氫鍵從而提高紙張的強度。天然田菁膠在溶脹性、水合性、粘性方面達不到造紙工業應用的要求，因此在應用前需對其進行化學改性。施曉旦、李改霞等研發的非離子改性瓜爾膠造紙增強劑，是在表面活性劑存在下對瓜爾膠進行環氧烷烴或氯乙醇等醚化劑醚化，改性后的瓜爾膠室溫遇水能迅速溶解，不需高溫糊化，操作簡單，1％水溶液在室溫放置10 d以上不出現沉淀、絮凝、分層以及發霉等現象，粘度基本保持不變，增強效果不受影響。由李端、田成杰等發明的1種用于造紙的植物膠增強劑，是以植物膠、田菁膠、瓜爾膠、硅酸鈉經水合后，再與四硼酸鈉、三聚氰胺乙醛樹脂、六亞甲基四胺進行交叉反應和交聯反應制備得到。該增強劑可增強30％，且性能穩定。北京林業大學宋先亮等發明了由葡甘露聚糖制得的紙張增強劑。由葡甘露聚糖在堿性條件下，以四甲基哌啶(TEMPO)和NaBr為氧化介質，NaClO為氧化劑，經氧化而制得。使用時，加入0.5％絕干紙漿時，配合一定量的硫酸鋁，可使紙張干抗張指數提高33.6％，耐破系數提高17.5％，耐折度提高8倍左右。Haoyu Jin等人進行了將大豆蛋白粉作為新型造紙增強劑的研究，實驗將大豆蛋白粉與陽離子淀粉以1：3的配比應用于回收紙漿中能很好地提高紙張的干強性能。
　　天然高分子聚合物以其方便穩定的原料來源、良好的可再生性和生物降解性能越來越受到研究人員的青睞，并在造紙工業中的應用越來越廣泛。合理利用各種天然高分子聚合物，開發出新型改性產品，不僅可為造紙化學品的研發提供新的方向，而且能夠減少環境污染，作為綠色高科技新材料在造紙工業中具有極大的開發潛力和應用前景。

6　結語

　　 綜上所述，我國目前紙張干強劑已進行了相當多的研究，且也成功開發了不少品種，但新產品推廣普及有待進一步提高。我國干強劑的研究和生產水平已有了很大進步，但與國外相比還有一定差距。今后應針對我國的造紙纖維原料以草漿和回收紙漿為主的特點，自主研發新技術并合理引進或利用國外的先進技術，生產開發出適應我國國情的高性能、低成本的造紙干增強劑。