摘　要：以―NCO為端基的聚氨酯預聚體為擴鏈劑合成了對軟包裝塑料薄膜具有較好附著力的水性聚氨酯，并對其力學性能進行了研究。結果表明，當―NCO與―OH物質的量比為1.225：1，中和與乳化同時進行時可以得到附著力和T型剝離強度較好的水性聚氨酯。
關鍵詞：軟包裝印刷；塑料薄膜；水性聚氨酯；制備；附著力；T型剝離強度

0　引言

　　隨著人們生活品質的提高，食品、飲料等五顏六色的軟包裝越來越受到人們的青睞。現階段大量使用的雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和聚酯薄膜(PET)軟包裝，選用的油墨均為溶劑型油墨，這類油墨在使用過程中會揮發出大量的有害物質，其殘余有害物質甚至會通過包裝滲透至食品中，無論對印刷工人還是消費者都有很大的危害。因此，隨著人們對食品安全意識的普及與提高，對食品安全、衛生法規的完善，開發和推廣塑料薄膜水性印刷油墨替代溶劑型油墨勢在必行。本研究采用一種新的合成方法：利用端基為―NCO的聚氨酯預聚體為擴鏈劑，制備出適合于印刷軟包裝塑料薄膜的水性聚氨酯油墨。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　聚酯二元醇pol－356，工業級，青島新宇田化工有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，化學純，衢州市明鋒化工有限公司；丙酮，分析純，天津市化學試劑研究所；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，分析純，天津市百世化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司，聚氨酯預聚體(自制)。
1.2　乳液的合成
　　聚氨酯預聚體合成：將聚酯二元醇與TDI按一定的比例混合后反應制得端基為―NCO的聚氨酯預聚體，做為合成水性聚氨酯乳液的中間體。
　　水性聚氨酯乳液合成：將14 g的Mn=2000的聚酯二元醇和6 g的Mn=300的聚酯二元醇混合用25 mL丙酮溶解后，放入三口燒瓶中，水浴升溫至45 ℃再攪拌15 min；再將10 mL丙酮溶解6.372 g的TDI滴加至三口燒瓶中，攪拌15 min，加入二丁基二月桂酸錫催化劑0.4 mL；升溫至60℃，反應2.5 h后，加入二羥甲基丙酸2 g后，繼續反應2.5 h；將聚氨酯預聚體轉移至恒壓漏斗后，滴入三口燒瓶中，升溫至75℃，反應2 h，后降至室溫，加入去離子水25 mL，乳化并加入三乙胺3.3 mL，中和即可得到水性聚氨酯乳液。
1.3　儀器及測試方法
　　附著力檢測：根據GB／T 13217.7―2009測定附著力。
　　T型剝離強度檢測：按GB／T 2791―1995測定膠粘劑T剝離強度。
　　聚氨酯膠膜接觸角的測定：將水性聚氨酯涂至載玻片后經干烘，利用接觸角測定儀進行檢測。

2　結果與討論

2.1　用量對軟包裝塑料附著力的影響
　　―NCO與―OH物質的量比是影響軟包裝塑料附著力性能的1個關鍵因素，見圖1。

　　由圖1可以看出當n(―NCO)／n(―OH)<1.200：1時，―NCO含量過少，乳液的分子質量和粘度較大，在進行后期乳化時較為困難，甚至不能乳化。當n(―NCO)／n(―OH)>1.200：1時，可以得到正常的水性聚氨酯乳液，但是當n(―NCO)／n(―OH)繼續增大時，乳化后的溶液里面含有過多的―NCO基團，從而使乳液效果變差，乳液的貯存穩定性變差，開始出現沉淀。因此，選擇以1.200：1<n(―NCO)／n(―OH)<1.350：1為研究范圍。隨著n(―NCO)／n(―OH)比例的增大，附著力逐漸增大，當>1.225時，附著力又逐漸減小。因為隨著R(―NCO與―OH物質的量比)值增大，―NCO基團增多，極性的氨基甲酸酯鍵、脲鍵的含量也增大，與極性的PET等軟包裝塑料的附著力就會增大。
2.2　―NCO與―OH的值對T型剝離強度的影響
　　―NCO在水性聚氨酯分子中表現為硬段，所以其含量越多，水性聚氨酯分子中硬段含量就越高，氨基甲酸酯基和脲鍵數量也就越多，這些基團與基材表面的極性基團形成氫鍵，使水性聚氨酯的內聚強度和粘接強度都增大，在剝離強度上都表現為很大的提高。但是當硬段含量過高時，水性聚氨酯分子中的軟、硬段之間發生明顯的相分離現象，從而使水性聚氨酯的內聚強度和粘接強度下降導致剝離強度降低，見圖2。

　　由圖2可以看出，隨著R值的增大，T型剝離強度的大值和平均值呈現先增大后降低的趨勢。
2.3　DMPA含量對接觸角的影響
　　DMPA是含有羧基的二元醇，做為擴鏈劑在水性聚氨酯分子中引入羧基，后期羧基轉化為鹽使水性聚氨酯具有自乳化的性能，所以DMPA的含量對水性聚氨酯親水性具有很大的影響，見圖3和圖4。

　　隨著DMPA含量的增加，水性聚氨酯膠膜對水的接觸角逐漸呈減小趨勢，即親水性逐漸增大。因為，隨著DMPA含量的增加，水性聚氨酯乳液粒子表面―COO―量也隨之增加，使得膠膜表面的離子基團濃度提高，因此水滴更容易在膠膜表面鋪展，從而使得膠膜的水接觸角減小。
2.4　中和乳化方式對乳液外觀的影響
　　中和過程是指將DMPA中的羧基轉化為鹽的過程，不僅直接影響著聚氨酯的自身乳化問題，而且在干燥成膜的過程中，由于成鹽離子的溢出，使膠膜有一定的疏水性，降低了吸水性。中和方式對水性聚氨酯自乳化效果的影響見表1。

　　先加入三乙胺中和10 min后，乳液的粘度急劇上升，再加入去離子水由于粘度過高而無法乳化。如果將三乙胺先溶解在水中，降低三乙胺的濃度，然后一起加入，將中和乳化同時進行，得到粘度適中的乳液。因為，三乙胺使羧基中和成羧酸胺鹽基團，由于離子間的作用力，中和后的預聚體為高粘度粘稠液，一般需要少量溶劑稀釋，以便于剪切乳化。若將三乙胺加入到水中，使分散、中和同時進行，由于這時的預聚體未被離子化，其粘度較上述離子化的預聚體的粘度要低，少用或不用溶劑就可以乳化于水中。

3　結論

　　采用新工藝以―NCO為端基的聚氨酯預聚體做為擴鏈劑制備出性能較好的水性聚氨酯，并對其性能進行了分析，得到以下結果：
　　1)當n(―NCO)／n(―OH)=1.225：1時，得到的水性聚氨酯的附著力和T型剝離強度好；
　　2)隨著DMPA含量的增加，水性聚氨酯膠膜的接觸角逐漸增大，吸水率逐漸增強；
　　3)水性聚氨酯膠采用中和乳化同時進行方式得到自乳化性能較好的水性聚氨酯。