摘　要：采用端環氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)進行改性，采用DSC和FT－IR表征了CE／ETBN樹脂體系的固化行為和固化產物的結構，同時采用TGA和介電分析儀(DEA)對其耐熱性和介電性能進行了研究。結果表明：ETBN的加入能顯著促進CE的固化，改性體系的固化放熱焓隨著ETBN含量的增加而下降；CE／ETBN樹脂體系的耐熱性能隨著ETBN含量的增加略有下降，當ETBN的質量分數為15％時，改性體系在N₂氣氛中的T_d5為392℃，并且在80～140℃下其介電損耗正切值相對穩定。
關鍵詞：端環氧基丁腈橡膠；雙酚A型氰酸酯；改性；熱穩定性；介電性能

0　引言

　　氰酸酯樹脂作為一種高性能熱固性樹脂，具有優良的力學性能、高耐熱性、優異的介電性能、化學穩定性以及良好的成型工藝等特點。優異的綜合性能使CE樹脂在航空航天材料、膠粘劑和高性能電子印刷電路板等領域有著極其廣闊的發展潛力。但是CE樹脂固化后形成的三維網絡結構中含有大量高度對稱的芳環和三嗪環結構，交聯密度大，造成CE樹脂韌性不足，在一定程度上限制了CE樹脂的應用。因此CE樹脂增韌改性成為近年來的研究熱點。
　　與丁腈橡膠共混是CE樹脂增韌改性的常用手段，其中采用端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性CE樹脂，取得了良好的增韌效果。但采用CTBN增韌給CE樹脂本身的熱穩定性和介電性能帶來的不利影響也十分明顯。端環氧基丁腈橡膠(ETBN)性能優越，是一種由環氧基團封端的丁腈橡膠，其兩端的環氧基團在固化過程中參與CE樹脂固化反應，能使丁腈橡膠與CE樹脂形成交聯網絡，有利于橡膠相和CE樹脂兩相的結合，但國內采用ETBN改性CE樹脂的研究卻鮮有報道。為了在提高CE樹脂韌性的同時，保留其優異的耐熱性和介電性能，本文采用ETBN改性雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)，研究了CE／ETBN樹脂體系的固化行為、熱穩定性和介電性能。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　雙酚A型氰酸酯(CE工業品，白色顆粒狀晶體，純度為96％)，航空工業集團公司濟南特種結構研究所；端環氧基丁腈橡膠(ETBN)，環氧值0.32 eq／100 g，北京德沃特化工有限公司；丙酮，分析純，凌峰化學試劑有限公司。
1.2　CE／ETBN改性樹脂的制備
　　CE單體在N₂保護下，于150℃下反應2 h制備一定粘度的CE樹脂預聚體。將CE樹脂預聚體和ETBN按一定比例混合，攪拌均勻后注入模具中，按100℃／2 h+120℃／2 h+140℃／2 h+160℃／2 h+177℃／4 h工藝進行固化。將改性樹脂依次標記為CE、CE－5、CE－10、CE－15、CE－18、CE－20和CE－25，例如CE－15表示在每100 g CE中加入15 g ETBN。
1.3　性能測試
　　FT－IR：采用美國熱電公司Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀測定；DSC：樣品固化后，研成粉末，采用德國Netzsch 200F3測定，N2氣氛，升溫速率10 K／min；介電常數和介電損耗分析：采用德國Novocontrol公司Concept 40型寬屏介電阻抗譜儀，分別在1 Hz、5 Hz和10 Hz下測定。

2　結果與討論

2.1　CE／ETBN樹脂的固化行為
　　不同組成的CE／ETBN樹脂體系的DSC曲線(見圖1)。

　　從圖中可以看出隨著ETBN含量的增加，CE／ETBN樹脂體系的放熱峰向低溫方向移動；CE的起始固化溫度(T_i)、峰值溫度(T_p)和終止溫度(T_f)分別為235℃、247℃和255℃，而CE－18樹脂體系相應的溫度分別為182℃、206℃和247℃，與CE樹脂相比，CE－18樹脂體系的T_i和T_p分別向低溫區移動了53℃和41℃，這表明CE／ETBN樹脂體系的反應活性逐漸提高，ETBN對CE樹脂的固化有很強的促進作用。此外，CE、CE－5、CE－18和CE－25的固化放熱焓分別為392 J／g、389 J／g、360 J／g和228 J／g，改性體系固化的放熱量隨著ETBN含量的增加而不斷降低。從熱力學的角度分析，這主要是由于ETBN的加入，氰酸酯基(―OCN)在改性體系中的體積分數下降，活化分子需要獲得額外更多的能量，才能發生有效的碰撞，進行聚合反應；從結構角度分析，在固化過程中ETBN的環氧基與CE發生共聚反應，引發改性體系固化反應，加快改性體系的固化反應速率。
　　CE單體、ETBN和不同固化溫度下CE－15樹脂體系的紅外光譜(見圖2)。

　　可以看到隨著固化溫度的不斷升高，位于2271cm^-1和2235cm^-1處的氰酸酯基(―OCN)強吸收峰逐漸減弱，在177℃下固化4 h后基本消失；同時位于1563cm^-1和1367cm^-1的三嗪環特征吸收峰增強，這表明CE－15樹脂體系在177℃下基本固化完全。同時由圖2(b)可知，因加入ETBN而引入的環氧基團(915cm^-1)會與三嗪環發生反應，形成嗯唑啉酮結構(1745cm^-1)；當CE－15樹脂體系在177℃下固化4 h后，圖2(e)中環氧基團的特征吸收峰完全消失。
　　CE樹脂和CE－15樹脂體系經177℃固化后的固化物紅外光譜圖(見圖3)。

　　以1500cm^-1處的苯環吸收峰為內標，比較a、b兩條曲線，b曲線中位于2271cm^-1和2237cm^-1處的―OCN基吸收峰較a曲線明顯減弱，這是由于ETBN的加入降低了CE樹脂的交聯密度，使原來被封在三嗪環形成的交聯結構中的CE單體得以釋放，提高了其向三嗪環的轉化率；另一方面由于改性體系中的環氧基團與―OCN基在固化初期發生反應，生成唑啉，促進了CE樹脂的固化。
2.2　CE／ETBN樹脂熱性能
　　CE樹脂和不同組成的CE／ETBN樹脂體系固化物在氮氣條件下的TGA曲線(見圖4)。

　　從曲線中不難看出，隨著ETBN含量的增加，改性體系的分解溫度逐漸降低。當ETBN的用量達到15％時，改性體系的起始分解溫度從440℃降至402℃。這主要是由于ETBN的耐熱性較差，隨著溫度的升高，橡膠相先發生老化和分解，繼而引起整個體系相結構的破壞，使得體系的起始熱分解溫度下降。CE、CE－5和CE－15的％分別為433℃、418℃和392℃。
　　可以看出，CE／ETBN樹脂體系的熱性能下降幅度不大，仍具有較好的耐熱性。馮煜等采用ETBN改性CE樹脂，其研究結果顯示當CTBN質量分數為15％時，改性體系在270℃下的質量保留率為98.83％，而本文研究的CE／ETBN體系質量保留率為98.83％，對應的溫度為305℃；朱雅紅等的研究發現當CE／CTBN樹脂體系含10％的CTBN時，其T_d5為378℃，而本文研究的CE／ETBN改性體系的T_d5為392℃。這表明采用ETBN改性CE樹脂對其熱穩定性的影響較小，效果明顯優于CTBN。其原因在于ETBN的端環氧基與三嗪環在高溫固化過程中會發生反應，形成嗯唑啉酮五元環，該結構具有較好的熱穩定性。
2.3　CE／ETBN樹脂的介電性能
　　不同組成的CE／ETBN樹脂體系在不同頻率下介電損耗正切值隨ETBN含量的變化曲線(見圖5)。

　　從圖中可以看出，隨著ETBN含量的增加，固化體系的介電損耗正切值不斷上升。這是由于ETBN本身的介電性能較差，ETBN含量越大，對體系的介電性能影響越大。此外，當ETBN質量分數低于15％時，介電損耗增幅不大，小于30％。這是由于少量ETBN的引入雖然使改性體系的介電性能下降，但另一方面它也促進了氰酸酯基向三嗪環的轉變，而高度對稱的三嗪環具有極低的介電常數和介電損耗，這2種效應基本相互抵消，因此介電損耗正切值變化不大。但當ETBN質量分數超過20％后，介電損耗急劇增大。此時，ETBN側鏈上的―CN基團極性很大，對改性體系介電性能帶來的不利影響將占主導作用。
　　溫度對材料介電性能也有很大的影響。有研究指出微波的透過T∝[1-(ε_r^0.5-1)／(ε_r^0.5-1)²]，其中ε_r為介質的相對介電常數，當介質介電常數提高1倍時，微波的通過率會降低約15％。CE－15樹脂體系介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線(見圖6)。

　　從圖中可以看出，當溫度低于140℃時，CE－15樹脂體系固化產物的介電損耗正切值受溫度影響較小，但當溫度>160℃時介電損耗正切值迅速增加；介電常數則在120℃出現峰值，然后隨溫度的升高先減小再增加，當溫度超過160℃時，其介電常數增加幅度明顯變大。

3　結論

　　1)ETBN的加入對CE樹脂的固化有明顯促進作用，隨著ETBN含量的增加，CE／ETBN樹脂體系的放熱峰向低溫方向移動，CE／ETBN樹脂體系的反應活性逐漸提高，固化放熱焓由392 J／g降低到228 J／g。
　　2)ETBN／CE樹脂體系固化物的熱穩定隨著ETBN含量的增加稍有下降，CE－15樹脂體系的T_d5為392℃。
　　3)CE－15樹脂體系固化產物在80～140℃有著良好的介電性能。