摘　要：以三羥甲基丙烷(TMP)、環氧丙醇及自制的松節油－馬來酸酐(TMA)為原料，制備含有6個端羥基的聚酯，再以甲苯－2，4二異氰酸酯(TDI)、丙烯酸羥丙酯(HPA)進行封端，得到可UV固化的多官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)。采用紅外光譜(FT－IR)分別對制備出的聚酯及PUA進行了表征，并應用力學性能測試、熱重分析考察了活性稀釋劑種類及用量對固化涂膜物理性能和熱性能的影響。結果表明：采用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)復配活性稀釋劑，m(DPGDA)：m(TMPTMA)=4：1，添加質量分數為20％時，固化膜綜合性能較佳，固化膜初始分解溫度約為245℃，另1分解溫度約為390℃，耐熱性能較好；利用凝膠法研究PUA的光固化行為表明其不飽和雙鍵的終轉化率高達92％。
關鍵詞：多官能度；紫外光固化；松節油基聚氨酯丙烯酸酯；聚酯；活性稀釋劑；固化膜；耐熱性

0　引言

　　松節油是由松科松屬植物分泌的松脂經過蒸餾得到的揮發油，其主要成分為α－蒎烯、β－蒎烯以及3－蒈烯3種單萜烯烴。這些化合物中基本都含有化學反應活性很高的結構單元如碳碳雙鍵、環狀或橋環結構，可以作為原料或者中間體進行精細化工利用。因此松節油是難得的天然化工原材料之一。
　　紫外光(UV)固化樹脂與傳統的自然干燥或熱固化樹脂相比具有節省能源、污染少、固化速度快、適于自動化流水線涂布等特點，特別適用于不能受熱的基材涂裝，因而得到迅速的發展?，F有的光固化樹脂一般為線形結構，其光敏基團的密度和含量都不高，因而對涂膜的性能存在一些負面影響，如固化速度較慢、涂層的硬度不高等。近年來，雖然也有多官能度的聚氨酯丙烯酸酯的報道，但是使用天然的生物質資源來制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯的報道相對較少。
　　本文將天然的生物質資源松節油組分中的α－蒎烯應用到聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成中，制備出新型結構的多官能度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物并擴展了松節油的用途。

1　實驗部分

1.1　原料及儀器
　　四乙基溴化銨、三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，α，α－二甲基－α－羥基苯乙酮(光引發劑1173)，上海凌鋒化學試劑有限公司；松節油－馬來酸酐(TMA)，實驗室自制；丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲苯－2，4二異氰酸酯(TDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，均為上海南翔試劑有限公司；環氧丙醇(GLY)、N，N’－二甲基酰胺(DMF)，分析純，2(2－乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，工業級，均為上海阿拉丁試劑公司；催化劑DLB，自制。
　　OPAS XLite 8250型UV光固化機，昆山歐尼斯特電子科技有限公司；QTS型，線棒涂膜制備器：天津市精科材料試驗機廠；Nicolet Avatar360，變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；STA409PC型，熱失重分析儀，美國Perkin Elmer公司。
1.2　合成工藝
　　多官能度紫外光固化松節油基聚氨酯丙烯酸酯的合成主要分3步：
　　1)端羥基聚酯(PE)的合成
　　在裝有攪拌裝置、氮氣保護及回流冷凝管的四口燒瓶中加入0.1 mol的TMP(13.4 g)、0.3 mol的TMA(71.1 g)，0.1％質量分數的催化劑四乙基溴化銨、適量溶劑DMF并控制反應溫度為95℃時反應，直至反應體系的酸值不再改變，反應結束，得到的產物即為端羧基的聚酯(A)；然后，在裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、攪拌裝置的四口燒瓶中加入上述產物A，并且繼續在95℃下，將0.3mol的GLY(22.2 g)在30min內滴入燒瓶中反應，直至酸值不再變化。反應停止，得到淺黃色透明的端羥基聚酯(PE)86.6 g，收率為82％。合成工藝路線見圖1a。
　　2)TDI?HPA單體的合成
　　在裝有攪拌、氮氣保護、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管等裝置的四口燒瓶中，加入45 mL丙酮溶劑、0.2 mol TDI(34.8 g)、質量分數0.5％的催化劑DBTDL、質量分數0.1％的對苯二酚，并將0.2mol HPA(26.03 g)在30 min內滴入燒瓶中，控制反應溫度在35℃，直至體系中―NCO值為初始值的50％，反應結束，即制得單體TDI?HPA。合成工藝路線見圖1b。
　　3)多官能度UV固化聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成
　　在燒杯中將第1步的PE 0.03 mol(30.26 g)溶于40 mL丙酮溶液，將溫度升至75℃后，于30min內，均勻地滴加到第2步的反應體系中，并加入質量分數0.6％DBTDL，每隔30 min測定反應體系中的―NCO值，當―NCO值<0.5％時，反應結束，即得到多官能度UV固化聚氨酯丙烯酸酯預聚物PUA，合成工藝路線見圖1c。

1.3　分析與測試
　　光固化速度測定：將固化膜取下稱重，丙酮抽提24 h，使未固化的預聚物完全溶解在丙酮中，抽提后的凝膠經洗滌、干燥后稱重，直至質量基本恒定為止，計算如式。
　　凝膠率％=w₁／w₀×100％
　　式中：w₀－固化膜抽提前的質量；w₁－固化膜抽提后的質量。
　　鉛筆硬度按國標GB／T 6739―1996進行測定。附著力按國標GB／T 9286―1998進行測定。柔韌性按GB／T 1731―1993標準測定。耐沖擊性按GB／T1732―1993標準測定。IR表征：采用KBr壓片法測定紅外光譜。熱重分析：采用熱失重分析儀，在100 mL／min的連續N₂流中，以10℃／min的升溫速率從室溫升到600℃。
　　固化涂膜的制備：將制備好的多官能度松節油基聚氨酯丙烯酸酯預聚物配以配方量的活性稀釋劑及光引發劑，混合均勻后，用標準絲棒涂布在玻璃板上進行固化，采用2支1.5 kW高壓汞燈(60 W／cm)為光源，照距11 cm，固化2 min左右。固化完全的標準為指干法。

2　結果與討論

2.1　紅外分析
　　聚酯(PE)和聚氨酯丙烯酯紅外分析(見圖2a和圖2b)。

　　由圖2a可以看出在3493 cm^-1處出現了―OH的特征吸收峰，表明聚酯帶有大量的羥基，同時在1728 cm^-1處出現了酯C＝O的伸縮振動峰；圖2(b)為聚氨酯丙烯酸酯的紅外譜圖，由圖可以看出在3493 cm^-1的―OH吸收峰明顯降低，而分別在3343 cm^-1處出現了酯酰胺基上的―NH特征峰，在817 cm^-1和1632 cm^-1附近出現了丙烯酸酯基上雙鍵的特征峰，說明TDI?HPA單體已與聚酯的端羥基發生了反應，得到了含雙鍵的PUA。
2.2　活性稀釋劑對固化膜性能的影響
　　為比較活性稀釋劑種類對固化膜性能的影響，分別使用EOEOEA、DPGDA、TMPTMA及m(DPGDA)：m(TMPTMA)=4：1復配的丙烯酸酯作為活性稀釋劑。在UV固化樣品的配方中預聚物的用量為67％(質量分數)，光引發劑的用量為3％(質量分數)，活性稀釋劑的用量30％(質量分數)。樣品固化后，分別測試不同種類的活性稀釋劑對固化膜的性能的影響，結果見表1。

　　由表1可以發現，隨著活性稀釋劑官能度增加，固化膜的硬度也增大，這主要是由于官能團越多，固化時交聯密度也就越大；而固化膜的附著力、柔韌性及耐沖擊強度均隨著活性稀釋劑官能度，的增加而降低，這主要是因為相同質量的活性稀釋劑官能團越多，其反應時的空間位阻越大，粘度更高，在反應體系中的活動性越小，因此不利于活性稀釋劑分子與聚合物大分子的反應。而采用DPGDA、TMPTMA復配的活性稀釋劑的固化膜綜合性能較使用單一活性稀釋劑好。綜合考慮，選用DPGDA、TMPTMA復配活性稀釋劑，能夠協調固化膜各方面的性能，使得固化膜綜合性能較優越。
　　為研究活性稀釋劑含量對固化膜性能的影響，在UV固化樣品配方中固定聚酯預聚物及光引發劑質量分數控制在3％，可以改變DPGDA、TMPTMA復配活性稀釋劑的含量，其充分固化后對固化膜的性能測試，結果見表2。

　　由表2可以發現，復配活性稀釋劑的質量分數控制在20％，固化膜的綜合性能較佳。這主要是因為復配活性稀釋劑的加入，提高了配方體系中柔性鏈段的含量，調節了固化膜的交聯度，使得固化膜的柔韌性得到提高。但如果過多量的加入復配活性稀釋劑，會導致固化膜硬度、附著力、沖擊強度降低。綜合考慮，加入質量分數為20％的復配活性稀釋劑，得到的固化膜的綜合性能較佳。
2.3　固化涂膜的熱重分析
　　將質量分數77％的PUA、質量分數20％復配活性稀釋劑、質量分數3％1173光引發劑，配成涂料，對固化膜的熱性能進行測試，結果見圖3。

　　由圖3可見，松節油基聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有2個熱分解溫度，初始熱分解溫度約為245℃，此溫度下主要是聚氨酯的軟段中C―O、C―N等弱鍵斷裂而引起的熱降解；第2階段熱分解溫度約為390℃，此溫度下主要是聚氨酯的硬段發生的熱降解，因為松節油α－蒎烯的橋環及TDI中的苯環都具有剛性，增加了主鏈中硬段的剛性，使得制備出的PUA熱穩定性較好，其所需的熱分解溫度也就更高。這與Petrovic得到的聚氨酯熱穩定性質是一致的。
2.4　UV固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯的光固化行為研究
　　紫外光固化過程中參與反應的活性基團是不飽和的碳碳雙鍵，可以通過凝膠率的變化來表征紫外光固化樹脂的光固化行為，即凝膠率越大，雙鍵的轉化率也就越大。因此，考察凝膠率隨時間的變化，結果見圖4。

　　由圖4可見，在前40 s內，固化膜的轉化率提高較快，終轉化率達到92％，而隨著時間的延長轉化率提高并不明顯。這可能是因為隨著固化的進行，體系粘度不斷增大，將尚未發生反應的雙鍵陷入聚合物的網絡中導致該部分雙鍵無法繼續參與反應。從固化速率及終轉化率來看，合成出的PUA預聚物基本達到使用要求。

3　結論

　　將天然的生物質資源松節油引入到聚酯的合成中，并用TDI?HPA單體對聚酯進行改性，以高收率及反應程度合成了多官能度松節油基聚氨酯丙烯酸酯預聚物。使用FT－IR對松節油基聚酯、松節油基聚氨酯丙烯酸酯進行了表征。力學性能及熱重測試結果表明，采用DPGDA、TMPTMA復配活性稀釋劑，并控制其質量分數為20％時，得到的多官能度聚氨酯丙烯酸酯固化膜的力學性能較佳，并且具有良好的熱穩定性。在紫外光固化過程中，采用凝膠法對其固化行為進行研究，測得雙鍵轉化率在40 s達到86％，終轉化率達到92％。因此，合成出的多官能度松節油基聚氨酯丙烯酸酯具有一定的應用價值。