摘　要：以γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)為原料，四甲基氫氧化銨(TMAH)為催化劑，在異丙醇與二甲苯混合溶劑中，通過水解縮合制備環氧基籠型倍半硅氧烷(EP―POSS)，并采用FT－IR和¹H－NMR對產物結構進行了表征。結果表明，佳的反應條件為：溶劑異丙醇與二甲苯的體積比2：1，水解時間7 h，縮合反應溫度80℃，反應時間60 min，產率可達到97.62％。
關鍵詞：環氧基籠型倍半硅氧烷；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；四甲基氫氧化銨；異丙醇；二甲苯；水解縮合；合成

0　引言

　　多面體籠型倍半硅氧烷作為一種新型有機-無機雜化材料，在耐熱性能、阻燃性能、力學性能和耐壓性能上比傳統材料更優異，有很大的應用前景。多面體籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類具有經典的分子式(RSiO_1.5)_n(n=6，8，10，12，14)的物質，硅原子與氧原子數目比為1：1.5，其中R可以為氫原子、烷基、乙烯基或其他有機官能化衍生物。因為POSS同時具有有機物和無機物的特性，所以表現出特殊的綜合性能。根據不同需要可以對POSS進行接枝或者將POSS引入聚合物分子鏈段來制得有機無機納米復合材料，從而對POSS的性能進行預期的改性或調整來獲得所需要的材料。當POSS上含有多個活性基團時可以通過共聚反應形成“網絡交聯結構”的聚合物，也可形成多臂狀或星形高分子，得到性能優異的有機－無機納米雜化材料。
　　POSS雖然具有優異的性質，但是由于其成本太高而難以工業化，因而難以得到更廣泛的應用。Marino Xanthos在專著中介紹了反應體系的pH對硅烷的水解和縮合反應活性有很大的影響：低pH利于水解，中性pH硅烷水解速度慢，當pH>8時有利于硅烷水解并快速縮合成Si―O―Si型低聚物。因此，本實驗以質量分數2％的TMAH水溶液為催化劑，這樣既滿足合成環氧基籠型倍半硅氧烷的條件(pH≥8)又能減少下一步中和反應物堿性的時間和資源，在此條件下探索出優反應條件。文獻在產物后處理時采用加熱來除去產物中的丙酮溶劑，由于環氧樹脂受熱易變黃，得到微黃色產物。本實驗產物后處理時需減壓蒸餾來除去丙酮，以得到無色透明的EP―POSS。

1　實驗部分

1.1　原材料與儀器
　　試劑：γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，工業級，質量分數≥97％，南京聯硅化工有限公司；四甲基氫氧化銨、二甲苯、異丙醇、丙酮均為分析純，市售。
　　美國Nicolet Instrument Corporation的Nexus 870 FT－IR型紅外光譜儀；德國Bruker公司的Bruker DRX500 MHz核磁共振儀。
1.2　EP－POSS的合成
　　按參考文獻的報道方法，向裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中加入異丙醇，質量分數為2％的四甲基氫氧化銨水溶液，在攪拌下于一定時間內用恒壓漏斗滴加二甲苯和KH560的混合溶液，滴加結束后，在室溫下持續攪拌水解，再在一定的溫度下進行縮合反應，用飽和食鹽水調節溶液pH至中性，室溫下攪拌1 h，減壓蒸餾除去溶劑，并用丙酮溶劑洗滌除雜，減壓蒸餾除去丙酮，得到無色粘稠液體，即為終產物EP－POSS，合成路線圖如下。

2　結果與討論

2.1　溶劑體積比對產率的影響
　　在水解時間為10 h，縮合反應溫度80℃，縮合反應時間為1 h，不同溶劑體積比的條件下測得的產率，見表1。

　　由表1可知，該反應產率隨著異丙醇和二甲苯體積比的增大而呈現先增大后減小的趨勢，二甲苯和異丙醇的體積比影響反應體系的兩相相容性和催化劑濃度。當異丙醇與二甲苯體積比為2.0：1時產率高。
2.2　水解時間對產率的影響
　　縮合反應溫度80℃，溶劑V(異丙醇)：(甲苯)為2.0：1，縮合時間1 h時探索水解時間與產率關系見表2。

　　結果可知當水解時間<7 h時，KH560沒有水解完全，當水解時間>7 h時，KH560近乎完全水解，所以水解時間選為7 h。
2.3　縮合反應溫度對產率的影響
　　當水解時間為7 h，溶劑V(異丙醇)：V(二甲苯)為2.0：1，縮合反應時間為1 h時，反應產率與縮合反應溫度的關系見表3。

　　溫度對硅醇的縮合反應影響很大，在1 h的加熱時間中，產率隨著溫度的提高而上升，當溫度為80℃時達到高產率，由于體系中以異丙醇做溶劑，所以反應體系的高溫度只能為80℃，所以佳反應溫度為80℃。
2.4　縮合反應時間對產率的影響
　　水解7 h，縮合反應溫度80℃，溶劑V(異丙醇)：V(二甲苯)為2.0：1時，產率隨縮合反應時間，的變化見表4。

　　反應產率隨著加熱時間的增長而呈現出先增大后減小的趨勢，在加熱時間為60 min時達到大。當加熱時間繼續增長時，可能生成的EP－POSS繼續交聯縮合而使產率略有下降。因而佳加熱時間選為60 min。

3　EP－POSS的表征

3.1　傅里葉變換紅外光譜分析(FT－IR)
　　圖1中1092 cm^-1峰為Si―O―Si的骨架伸縮振動，Si―(CH₂)₃的振動吸收峰是1199 cm^-1，908 cm^-1和850 cm^-1是環氧基的振動吸收峰，2871 cm^-1和2937 cm^-1是脂肪族―CH₂―的伸縮振動吸收峰，這與文獻報道的大體一致。在紅外光譜中沒有出現Si―OH中―OH的振動吸收峰，這說明水解生成的硅醇縮合完全。

3.2　核磁共振波譜分析(¹H－NMR)
　　圖2是EP－POSS核磁共振波譜圖。

　　各個氫的化學位移為0.58～0.65(1)，1.62～1.69(2)，3.69～3.73，3.43～3.44(3)，3.46(4)，3.13～3.14(5)，2.59～2.61，2.78～2.80(6)，7.26(CDCl₃)，1.2～1.3，2.16，4.08～4.14是溶劑異丙醇的峰。

4　結論

　　本文成功合成了EP－POSS并對其合成條件進行優化，實驗表明反應的佳條件是：溶劑體積比(CH₃)₂CHOH：C₆H₄(CH₃)₂=2：1，水解時間7 h，縮合反應溫度80℃，縮合反應時間60 min，產率為97.62％。反應后通過減壓蒸餾來除去產物中的丙酮，得到了無色粘稠狀的EP－POSS。