摘 要 本文介紹了我國聚氨酯的發展概況及水性聚氨酯的優點和存在的問題。綜述了水性聚氨酯的改性研究進展，重點討論了環氧樹脂改性、有機硅改性、聚丙烯酸改性和有機氟改性。各種改性技術均能夠顯著提高水性聚氨酯的綜合性能，拓寬了其應用領域。
　　關鍵詞 水性聚氨酯 改性 研究進展
　　聚氨酯（（Polyurethane，簡稱PU）是指含有重復的氨基甲酸酯鍵（NHCOO）的一類高分子材料，是聚氨基甲酸酯的簡稱。聚氨酯樹脂制成的產品有泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成皮革等。廣泛應用于機電、船舶、輕工及紡織部門，產品與品種逐年遞增，是具有重大應用價值的先進高分子材料，已經成為當代高分子材料中品種多、用途廣、發展快的一種新型有機材料。我國聚氨酯工業始于20世紀50年代末60年代初，至今已50年左右。自1936年德國化學家Otto.Bayer等在研究異氰酸酯的加成聚合反應過程中，先合成出含有氨基甲酸酯特性基團的化合物。在第二次大戰期間聚氨酯技術得到了發展，20世紀50年代以來，有關聚氨酯的新品種、新工藝、新裝備大量涌現，逐漸形成了成熟、完整的聚氨酯工業體系。據PU工業協會統計，1991年我國PU行業產量為15萬t，1998年為77萬t，而2011年我國PU行業產量達到了700萬t，生產和消費規模居位。預測我國在“十二五”期間，PU產品年消費量將達到900萬t～1 000萬t，實現產值將達到2 700億～4 000億元。
　　水性聚氨酯（WPU）是相對于溶劑型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在連續相（水）中的二元膠體體系。目前市場上大多數為溶劑型聚氨酯樹脂，含有大量的有機溶劑和一定量的游離異氰酸酯，影響人們的身體健康和生活環境。隨著各國環保法規對VOC（volatile organic compounds）排放量的限制以及對環保的重視，水性聚氨酯得到了較快的發展，己在織物、皮革、黏合劑等領域得到了廣泛應用，正逐步替代溶劑型聚氨酯。
　　一、水性聚氨酯存在的問題
　　水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，具有彈性、耐磨性、韌性、附著力和低溫抗沖擊性優異、VOC含量低，節能環保等優點。水性聚氨酯雖然具有很多優良性能，但其還存在著很多不足，如涂膜的耐水性不好，乳液穩定性、自增稠性、固含量等方面的性能不夠理想，且機械強度不高，特別是硬度不夠高。分析引起這些問題的主要原因包括以下幾個方面：水性聚氨酯由于主鏈或側鏈引入親水基團從而使所形成的涂膜具有較高的表面能，通過成鹽的方法雖然使聚氨酯可以分散在水相中，但是正是由于這些基團的存在使得水性聚氨酯耐水性、耐溶劑性、耐化學品性以及機械強度等性能變差。與有機溶劑相比，水的蒸發潛熱很大（約540 cal/g），為了加快成膜過程中水分的蒸發需要高溫，因此就需要投入大量能量。水的表面張力很高（約72 dtne/cm2），雖然添加助溶劑和表面活性劑可以降低表面張力，但是添加助溶劑會增加VOC的排放，添加表面活性劑會促使水性配方中被分散的成分穩定化，從而使夾帶氣泡的水-空氣界面穩定化，因而產生泡沫，導致形成針孔。同時水的高導電性也會引起各種問題。
　　由于水性聚氨酯的這些缺陷，目前使用的水性聚氨酯基本上都是經過改性的。聚氨酯的改性有很多種，包括環氧樹脂改性、有機硅改性、聚丙烯酸改性、有機氟改性等。本文主要對其改性技術進行了綜述。
　　二、水性聚氨酯的改性
　　1.環氧樹脂改性水性聚氨酯。環氧樹脂（EP）材料具有高模量、高強度、易固化、黏附力強、化學穩定性好、價格低等優點，但其柔韌性、耐磨性不及WPU，因此，采用EP改性WPU可將兩者的優良性能有機結合。利用EP改性WPU的方法主要有兩種，一種是物理共混法，該方法是將EP均勻的分散到WPU預聚體中，兩者之間并沒有化學鍵的結合，終將共混物在水中乳化；另一種是化學共聚法，該方法是EP開環后形成端羥基化合物與WPU進行共聚反應，得到的預聚體再在水中乳化。實驗證明，采用化學共聚法制備的WPU乳液的穩定性不及物理共混法。
　　杜鵑研究了環氧樹脂用量對乳液外觀、乳液貯存穩定性等的影響情況，結果表明，隨著EP用量的增加，乳液外觀由乳白透明變為乳白色，由于當EP用量較多時，分散體的粒徑大，阻礙了光線的透過，所以乳液呈發白現象。同時，隨著EP用量的增加乳液黏度增大，貯存穩定性下降，低溫柔韌性變差，吸水率減小。因為增加EP用量即增加了分子中交聯結構，耐水性也就會越好。隨著EP用量的增加，硬段含量增大，硬度增大，低溫柔韌性也就會變差。李輝采用E-51環氧樹脂為改性劑，得到了聚醚型環氧樹脂改性WPU乳液。當環氧樹脂E-51質量分數為4%時改性產品的性能佳，該產品具有耐水性好、拉伸強度高等特點。
　　2.有機硅改性水性聚氨酯。有機硅材料是分子結構中含有硅元素的高分子合成材料，主鏈是一條鍵交替組成的穩定骨架，有機基團與硅原子相連形成側基。由于有機硅的這種特殊結構和組成，使它具有耐高溫、耐氣候老化、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能。有機硅改性可提高涂膜的機械性能。含有硅氧烷基團的聚合物表面張力低于不含硅氧烷基團的聚合物，低表面能組分就會逐漸遷移至高表面能組分的外部，從而形成硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內部或表面的活性基團縮合形成立體網絡（─Si─O─Si─）交聯結構，化學交聯點增加，交聯密度相應增加，對涂膜表層的致密度有增強作用，并終提高涂膜的機械性能。應用于水性聚氨酯改性的有機硅化合物主要是羥基硅油、氨基硅油、硅烷偶聯劑等。
　　詹彪等用羥基硅油改性水性聚氨酯，結果表明，羥基硅油改性后的聚氨酯膠膜的分子鏈中聚硅氧烷連段從內部逐漸向表面遷移，有機硅富集在膠膜表面，從而增加了膠膜的疏水性。李文淵等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯，研究了有機硅用量對乳液黏度和涂膜吸水率的影響，結果表明。有機硅改性提高了水性聚氨酯體系交聯密度，從而使乳液黏度增加，涂膜吸水率下降，耐水性提高。Chen H等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯，發現改性產品的耐水性明顯得到提高。曲鵬飛等用羥基硅油改性陽離子水性聚氨酯，通過采用差示掃描量熱分析證明羥基硅油的加入使改性樣品軟、硬段玻璃化轉變溫度都降低，這是因為羥基硅油中-CH3圍繞Si-O鍵旋轉的自由能幾乎為零，使得整個羥基硅油分子旋轉十分自由，將其引入聚氨酯分子鏈中，整個大的分子鏈就會變得更加柔順。從膠膜的力學性能顯示，羥基硅油的引入使得膠膜的斷裂伸長率增加，而膠膜的拉伸強度略有下降。 　　有機硅改性水性聚氨酯具有很多優良的性質，如涂膜具有優良的耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫使用性能和良好的機械性能。但用含有機硅分子制得的涂料存在力學強度低、附著力差等缺點。要改善這些缺陷，需少加溶劑，合理進行分子結構的設計，使共聚物具有聚氨酯的力學性能、耐磨性，同時具有有機硅烷的介電性、耐水性及生物相容性。
　　3.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯。聚丙烯酸酯（PA）樹脂具有優異的耐光性、耐候性，受紫外線照射不易發生黃變，耐酸、堿、鹽腐蝕，柔韌性高且價格低廉。采用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，可將水性聚氨酯的優異性能與聚丙烯酸酯樹脂良好的附著力、耐候性有機結合，從而制備出高固含、低成本的水性樹脂，這種方法提高了水性聚氨酯樹脂的綜合性能又降低了產品的成本，具有廣闊的應用前景。國外已經在很多領域有了廣泛的應用。
　　陳金蓮等采用平衡溶脹發制備了丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，結果發現該水性聚氨酯改性方法可以大大提高甲基丙烯酸甲酯（MMA）的含量，明顯提高了改性水性聚氨酯乳液及涂膜性能。吳冬梅等采用丙烯酸丁酯（BA）和MMA與WPU乳液共聚制備水性聚氨酯/聚丙烯酸酯復合乳液，結果表明所制備的復合乳液具有良好的室溫貯存穩定性及成膜性能。與水性聚氨酯乳液相比，該復合乳液粒徑有所增大，對基材潤濕性更好，膠膜耐水性明顯提高。楊霞制備了具有核殼結構的PUA復合乳液，研究了親水擴鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）用量，R值、乳化劑用量、核殼質量比對乳液和膠膜性能的影響。王志強等合成了甲基丙烯酸甲酯改性的水性聚氨酯乳液，掃描電鏡圖顯示，經丙烯酸酯改性的水性聚氨酯膜表面相對平整，這是因為聚氨酯與丙烯酸酯的微相分離程度小，相容性好，當m（PU）∶m（PA）=8∶2時得到的丙烯酸酯水性聚氨酯的綜合性能較佳。
　　4.有機氟改性水性聚氨酯。含氟高聚物的性質主要取決于分子中的氟原子，而氟原子結合電子能力強、可極化率小、折射率低、電負性是所有元素中高的。因此氟聚合物具有優良的電化學性能和光學性能，氟原子半徑非常小，所以C-F鍵鍵長短，鍵能高，因此氟聚合物耐熱性、耐氧化性及耐化學性優良。含氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣與聚合物界面間的分子作用力小，所以表面自由能低。而含氟化合物在成膜過程中有向膜表面遷移富集的趨勢，因此，含氟化合物具有優異的表面性能，如疏水耐油性、潤滑性、耐溶劑性及良好的生物相容性等。對水性聚氨酯進行氟改性，使氟鏈段在材料表面富集，從而獲得同全氟高分子材料相近的表面能。該方法能在很大程度上改善涂膜的性能，彌補水性聚氨酯在這些方面的缺陷。
　　李培枝等合成了全氟烷基側鏈的氟改性水性聚氨酯，主要通過對水性聚氨酯進行單羥基的全氟乙基辛醇的接枝反應。結果表明，經過改性的水性聚氨酯涂膜的表面性能明顯變低，耐水性、耐熱性及耐腐蝕性明顯提高。劉崢等制備出含氟長支鏈水性聚氨酯乳液，研究了含氟長支鏈的量對水性聚氨酯相關性能的影響。結果表明，在一定范圍內隨著氟含量的增加，乳液粒子粒徑增加，涂膜表面張力明顯降低，與水的接觸角上升，涂膜的熱穩定性得到提高，拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。