摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料合成水性聚氨酯乳液。其中，采用二羥甲基丙酸（DMPA）為親水擴鏈劑， 制備了一系列的陰離子水性聚氨酯 （CWPU） 乳液，。同時還研究了CWPU 乳液制備過程中的影響因素和CWPU 乳液涂膜的接觸角和結合強度。研究表明， 當DMPA的質量分數為7.0 % ～ 8.0 %，中和度為70 % ～ 80 %時，得到CWPU乳液具有較好的流動性能。隨著DMPA含量增加，CWPU 乳液涂膜耐水性先增加后減?。浑S著中和度的提高，粘度和結合強度均有顯著地提高，其中大結合強度在418 N。
　　關鍵詞： 水性聚氨酯乳液 接觸角 粘度 結合強度
　　水性聚氨酯乳液是以水為分散介質的一種優良的聚合物體系，由于其突出的性能和對環境友好的優點，在涂料、皮革涂飾劑和膠黏劑等方面的廣泛應用越來越受到重視，其成膜物質具有良好的耐磨、耐溶劑、以及高粘度性能。水性聚氨酯涂料具有毒性小、不易燃燒、不污染環境、節能、安全等優點，同時還具有溶劑型聚氨酯涂料的一些性能，將聚氨酯硬度高，附著力強，耐磨性，柔韌性好等優點與水性涂料的低VOC相結合[1]。同時由于聚氨酯分子具有可剪裁性，結合新的合成和交聯技術，可有效控制涂料的組成和結構，是近年來發展快的水性涂料產品。對于陰離子聚醚型的水性聚氨酯，通過在分子鏈上引入親水擴鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）使其自乳化，通過改變DMPA的含量以及中和度和制得具有不同性能的水性聚氨酯乳液。陰離子水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和、預聚體在水中的分散和擴鏈。早期水性聚氨酯的合成采用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在強力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差，目前已經很少使用?，F在，水性聚氨酯的乳化主要采用內乳化法。該法利用水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO-+NHEt3、-SO3-+Na、-N+-Ac、-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這中乳液穩定性好，質量穩定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。
　　一、實驗部分
　　1.主要原料和儀器
　　1.1 主要原料
　　異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業級；西亞試劑廠；聚醚二元醇（N220）：Mn=2000，工業級；濟南市鴻泰化工有限公司；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）：工業級；南通市鑫宏化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：分析純；天津市光復精細化工研究所；二正丁胺：分析純；天津市元立化工有限公司；三乙胺：分析純；天津市光復精細化工研究所；乙二胺：分析純；天津市元立化工有限公司；丙酮：分析純；天津市元立化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮：聚氨酯級；上海中秦化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：工業級；上海雨田化工有限公司；
　　鹽酸（0.5mol/l）：分析純；天津市元立化工有限公司；溴甲酚綠：分析純；天津市元立化工有限公司；去離子水；
　　1.2 主要儀器
　　結合強度在萬能材料試驗機ZB-MS-20KN蒸餾水在基底和MAC-OTS雙層膜表面的接觸角使用DSA100接觸角測量儀（Krüss公司，German）測量。液滴體積為5ul，每個樣品上測量5個點，取其平均值。
　　粘度使用NDJ-79型旋轉式粘度計測量。室溫下，取出大約20 ml水性聚氨酯乳液放入NDJ-79型旋轉式粘度計測量容器中，使液面與測試容器錐形面下部邊緣齊平，將轉子全部浸入液體，同時把轉子懸掛在儀器的聯軸器上，開啟電機，剛開始的時候轉子旋轉可能有晃動，左右移動托架上的測試容器，使與轉子同心從而使指針穩定讀數，大約過30 min左右，轉子轉速穩定，讀數顯示穩定.
　　2.陰離子型水性聚氨酯乳液的合成
　　2.1聚醚二元醇的制備
　　將一定量的聚醚二元醇（N200）在110 ℃、0.7～0.8 MPa真空度下脫水2 h ，套上保鮮膜備用。
　　2.2水性聚氨酯預聚體的合成
　　在40 ℃ 下把脫水后的N200和TDI加到裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，將其放入油浴鍋中，在干燥N2保護下，升溫至75 ℃左右，加入適當丙酮、2～3滴DBTDL催化劑反應1h后，取出部分反應溶液用二正丁胺進行反滴定，當溶液中游離的異氰酸根量至10% 時，升溫至80 ℃ ，保溫1 h ，得到陰離子型水性聚氨酯預聚體溶液。
　　2.3水性聚氨酯預聚體的擴鏈反應
　　在上步得到的水性聚氨酯預聚體溶液中加入一定量的DMPA （n=n異氰酸）和BDO （加入的量是DMPA 的5 %）。期間一直用二正丁胺進行反滴定，滴至溶液中游離的異氰酸根量大致不變，同時添加適量的丙酮以控制預聚體的粘度，得到具有一定分子量、粘性和水溶性水性聚氨酯預聚體溶液。
　　2.4 水性聚氨酯預聚體的中和和分散
　　將上步得到的擴鏈后的水性聚氨酯預聚體溶液降溫至40 ℃左右后加入適量的三乙胺，中和反應30 min 至溶液 PH=7，降溫至20 ℃，在高速攪拌下加入去離子水和適量的乙二胺，乳化30 min ，然后減壓抽濾抽出丙酮，得到帶有一定藍光的水性聚氨酯乳液。
　　2.5 二正丁胺反滴定測定水性聚氨酯預聚體溶液中游離的 -NCO 質量分數
　　準確稱取一定量的水性聚氨酯預聚體溶液放入干凈的錐形瓶中，加入適量的無水甲苯，使其溶解，用移液管加入過量的二丁胺- 甲苯溶液，搖晃使瓶內液體混合均勻，室溫放置20～30 min ，加入適量的異丙醇（或乙醇），加入幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0.5 mol/L HCl 標準溶液滴定，當溶液顏色由藍色變成黃色時為終點，并做空白實驗。 　　測定-NCO質量分數的計算公式為：
　　其中：
　　V0、V1 ：空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；
　　c ：鹽酸溶液的濃度，mol/L；
　　m ：樣品質量，g；
　　M-NCO ：-NCO摩爾質量，g/mol 。
　　3.膠膜的制備
　　將得到的陰離子型水性聚氨酯乳液按一定量倒入培養皿中，使其在室溫下風干成膜，然后將其放入烘箱中在55 ℃下烘20 h左右，得到一系列0.5～1 mm的膠膜，再于80 ℃下干燥4 h至恒質量即可。
　　二、結果與討論
　　1.DMPA用量對水性聚氨酯乳液穩定性及其外觀的影響
　　DMPA在聚氨酯主鏈上的分布以及含量會直接影響乳液粒徑及其分散度，進而影響乳液的穩定性。水性聚氨酯通過親水擴鏈劑DMPA將羥基引入到聚氨酯分子鏈中，然后經中和成鹽而獲得水溶性聚氨酯的乳化過程中，從雙電層理論來說，大分子鏈的疏水部分卷曲成核，形成水和層，親水基團分布在微粒表面并向水分子排列。由于乳液微粒上正負離子相伴而生，故在微粒水的界面上形成了雙電層，微粒在不斷的做布朗運動，雙電層的外層陽離子比內層陰離子運動速度慢，從而使得表層電荷出現ζ電位。ζ電位越高，微粒間的排斥力越大，乳液就越穩定，這一特點從下表中可以看出，當DMPA的含量小于4 %時，乳液在室溫下放置幾天即出現分層現象，隨著DMPA的含量增加，乳液由白色向半透明淺黃色轉變，用雙電層理論解釋就是說，隨著DMPA的量增大，乳膠粒子的表面負離子增多，使得ζ電位增大，乳液穩定性得到了很大的提高。從表中可以看到，DMPA的用量在7%～8%之間為合適。
　　表1 DMPA用量對水性聚氨酯乳液穩定性及其外觀的影響
　　2.中和度對水性聚氨酯粘性的性能影響
　　在預聚體的合成中，為了使聚氨酯具有親水性，在硬段引入了DMPA，但DMPA上的羧基必須用堿中和成離子型的鹽后才具有良好的親水性，因此中和后乳液的PH值與乳液的穩定性有很大關系。
　　采用NDJ-79型旋轉粘度計測定，試樣加入標準桶中，直到液面與轉子的刻度線相切為止，將測試儀器放在儀器托架上，啟動電源，進行測量。粘度計算方法為：粘度=指針讀數×校正因子（m Pa.s）。
　　研究表明：當乳液PH值小于7時粘度很低，隨中和度提高，粘度迅速上升，中和度增大引起聚氨酯鏈羧基的解離度增大，造成鏈上靜電荷密度增大，靜電斥力增大，使乳液粘度增加；許戈文[2]等人研究發現，PH值過高時，銨離子易與分子形成二級氫鍵而致使粘度太高，PH值低，乳液粒子聚集不穩定，PH在7～8為合適。
　　3.DMPA用量對水性聚氨酯膠膜吸水率的影響
　　取適量的乳液在室溫下風干，然后放入烘箱中50 ℃烘24 h，再于100～110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥試樣W1浸入蒸餾水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重W2，按右式計算膠膜吸水率[3]：
　　從表2中的數據，可以看出，隨著時間的延長，吸水量逐漸增加，吸水率的變化逐漸減小，說明吸水量的變化是逐漸下降的；從表中也可以看出，隨著DMPA 含量的增加，吸水率呈現出先增加后減小的趨勢變化。吸水率的變化趨勢，可能是因為DMPA含量在一定范圍內，由于季銨鹽離子的增加，與水分子結合形成氫鍵的數量增多，氫鍵的增多使得水性聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用增強，水分子更易吸附在聚氨酯內部，親水性增強，使得吸水率增加[4]。當DMPA含量增加到一定值以后，由于N 含量的增加，氫鍵作用逐漸增強，使得粒子間作用力增加，且DMPA結構中的憎水基團增多，親水性逐漸減弱，從而使得膠膜的吸水率降低。
　　4.水性聚氨酯乳液的結合強度表征
　　水性聚氨酯乳液結合強度如圖2所示。由圖可以發現，隨著拉伸時間的增大，水性聚氨酯乳液的結合力也逐漸增大，當拉伸強度超過0.418 kN 時，發生脫落。其主要原因是合成聚氨酯乳液中異氰酸酯能與聚氨酯材料反應，并形成剛性粘接層，與基底形成一體。粘接層中的異氰酸酯基等基團與基底表面分子相互作用，形成化學鍵或氫鍵等，使得聚氨酯與基底之間產生較高的粘接強度
　　5.水性聚氨酯的粘度及接觸角
　　水性聚氨酯的粘度較小，在10 ℃時，其粘度為1400 mpa.s，具有較好的流動性，水性聚氨酯薄膜的接觸角為103°，呈現疏水性，具有較低的表面能，因此可能具有較好的摩擦學性能。
　　三、結論
　　1.在水性聚氨酯乳液的制備中，DMPA的含量保持住7%～8%之間所得到的聚氨酯乳液為穩定，可以制得穩定性較好的聚氨酯乳液。
　　2.隨著中和度的升高聚氨酯的粘性也在升高，工業用聚氨酯粘性其中和度在70%～80%為適宜，過高聚合物的水化作用增強，粘性太大；過低，粘度會突變太低。
　　3.膠膜吸水率隨著DMPA的含量先增多后下降，當DMPA的含量維持在5%左右時，膠膜吸水率高。
　　4.水性聚氨酯具有較高的結合強度、較強的疏水性和較低的粘度，因此有望在潮濕地區、晝夜溫差大的區域使用。