聚酰亞胺改性環氧樹脂研究有新進展

    用聚酰亞胺改性環氧樹脂是得到高性能環氧樹脂的有潛力途徑,目前業界合成聚酰亞胺改性環氧樹脂的方法主要有聚酰亞胺共混改性環氧樹脂、聚酰亞胺固化劑固化環氧樹脂,近來該領域研究取得了新進展。
    環氧樹脂具有優異的粘結性、良好的熱性能和機械性能,以其為基體的復合材料已廣泛應用于航空航天、電子電氣等領域;然而純環氧樹脂的脆性大、熱性能以及電性能等還不能完全滿足這些領域高性能材料的要求,為使其適應更高的要求,就有必要對環氧樹脂進行改性以增強其韌性、熱穩定性及電性能。為得到韌性環氧樹脂材料,人們已經嘗試了用橡膠和聚丙烯酸酯改性,環氧樹脂中引入這些聚合物材料提高了它的韌性,但在提高玻璃化轉變溫度(Tg)、使用溫度和耐彎曲性方面沒有取得較大成果。近來,熱塑性工程塑料也被用于改性環氧樹脂以提高環氧樹脂的綜合性能。
    聚酰亞胺作為一類性能優異的工程塑料,具有許多優異性能,如耐高低溫性能、突出的機械性能等,廣泛應用于需要高熱穩定性、優異的機械性能等的領域[13-17]。用聚酰亞胺改性環氧樹脂可以綜合兩者的優點,提高環氧樹脂的熱穩定性和韌性等其它性能,并取得了滿意的結果。據專家介紹,聚酰亞胺改性環氧樹脂的合成方法大致有兩種:一是環氧樹脂與聚酰亞胺共混,二是用(聚)酰亞胺類固化劑固化環氧樹脂。各具特點、各有進展。
    通過環氧樹脂與聚酰亞胺共混得到改性環氧樹脂時,一般不用分子質量太大的線型聚酰亞胺。因為如果用這樣的聚酰亞胺會導致樹脂的粘度過大,影響環氧的交聯固化,也不利于成型加工。為了得到均相、粘度小的樹脂可以借助某些溶劑,如二氧六環、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。這些均為非反應活性溶劑,因而為不影響固化樹脂的性能,這些溶劑在樹脂固化前一定要盡量去除完全,這樣就使處理工藝復雜化。
    國外用稍過量的二苯酮二酐(BTDA)和4,4分鐘-(9-氫-芴-9-亞基)雙苯胺(FBPA)以及苯胺合成了具有很高tg(350℃)的、苯基封端的可溶性聚酰亞胺,目的在于利用2種組分可能的相容性提高固化共混物的Tg,同時使環氧樹脂增韌。國內有先將有高Tg的聚酰亞胺PEI溶解在二氯甲烷中,再與按一定比例混合好的2種環氧樹脂(MY0510和DEN431)共混,然后加入DDS,得到共混物的溶液,去掉溶劑后固化得到性能優異的固化物的方法。用一定量的NMP溶解一定配比的環氧樹脂和聚酰亞胺,在一定溫度下攪拌回流脫溶劑后固化得到改性樹脂的研究也已成功。 還可將DDS/PEI混合物用少量水調勻、研磨成粉末,低溫真空烘干后與雙酚A型環氧混合攪拌,固化后得聚酰亞胺改性環氧樹脂材料;也可將環氧樹脂與PEI在一定溫度下攪拌均勻、透明降至一定溫度后加入DDS,攪拌至溶解[23-25]制得改性樹脂。
    用聚酰亞胺固化劑固化環氧樹脂時,這類固化劑通常是在分子鏈上帶有如羥基,或者在分子鏈兩端帶有氨基、羥基或羧基等能在一定條件下提供活性氫的基團。這些活性基團可以在一定條件下與環氧基發生加成反應,使環氧開環進而使環氧樹脂交聯固化。傳統的方法用的酰亞胺固化劑均為線型分子,而現在用的梳形芳香酰亞胺齊聚物改性環氧樹脂與線型芳香酰亞胺齊聚物改性環氧樹脂相比有以下優點:一是與相同分子質量的線性酰亞胺齊聚物相比,梳形分子隨分子質量的增加不會顯著增加預聚物的粘度,因為支鏈分子質量低和主鏈周圍的空間位阻使分子鏈相互纏結的可能性減?。欢侵Щ療崴苄运芰暇哂懈嗟墓倌軋F使其能更有效地被固定于基體樹脂中,這樣與具有相同結構的線型熱塑性塑料相比更能有效地提高熱固性樹脂的性能。
    聚酰亞胺改性環氧樹脂的性能得到很大改善。一是耐熱性,材料的耐熱性通常用玻璃化溫度(Tg)和熱失重溫度來衡量,Tg越高則材料的使用上限溫度越高;熱失重溫度越高,則材料的熱穩定性越好,它在高溫環境中的使用壽命就越長。研究表明,熱塑性PEI/EP共混體系的Tg在不同條件下的變化情況,在不同的固化溫度下,特性粘度不同的PEI的加入都使體系中環氧富集相的Tg較純環氧體系高;固化溫度相同時,PEI特性粘度(括號內的數據)越大,環氧富集相的Tg上升幅度越大。研究還表明,聚酰胺酸(PAA)改性環氧體系失重50%的溫度高達594℃,800℃時余重為24%;雙羥基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂的Tg也達230℃,雙羥基或雙羧基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂體系熱穩定溫度達370~380℃,當羧基當量和環氧當量達合適比例時,此固化劑固化酚醛型環氧900℃殘留量高達41.3%。二是機械性能,熱塑性聚酰亞胺具有優異的機械性能,用它改性的環氧樹脂的機械性能與未經改性的環氧樹脂相比得到了較大改善。隨PEI質量分數的增加,固化樹脂的韌性大大提高,KIc和GIc值比純環氧樹脂的提高1~2倍。這是由于PEI與環氧不相容,使樹脂形成了相分離結構,PEI斷裂時的塑性形變所致。不管使用非反應性的,還是用反應性的梳型齊聚物改性環氧,都使環氧的斷裂韌性得到提高,且低溫模量和高溫模量都與未改性的環氧相當。韌性的提高是由于聚酰亞胺與環氧的相容性較差,產生了利于增韌的相結構所致。其中,聚酰亞胺3b的綜合改性效果佳,可能是由于它的化學結構及分子質量大小等達到了佳平衡。三是其它性能,聚酰亞胺改性環氧樹脂與純環氧樹脂相比在耐熱性、韌性方面得到了提高,在其它性能方面也得到了改善。如可溶聚醚酰亞胺改性四官能團環氧樹脂粘合劑的粘接剪切強度是未改性前的2倍左右,200℃高溫剪切強度僅下降10%,不均勻剝離強度提高2.5倍左右[20];酰亞胺的引入可以提高改性樹脂的高溫剪切強度保留率,150℃時為76%~84%,175℃時也可達75%[28];雙羥基低分子質量聚酰亞胺固化環氧樹脂粘結不銹鋼時,層間剪切強度高達32MPa。
    聚酰亞胺改性環氧樹脂已經成功地用作耐高溫的、耐航空油膠粘劑。如用聚硅氧烷酰亞胺改性的Novalok環氧樹脂作為印刷電路板膠,介電常數3.3,粘結剝離強度1.5×10-1MPa,耐焊接溫度達280℃。在聚酰胺-聚酰亞胺改性的環氧中添加適當的填料和固化劑,用作半導體封裝材料,且與聚酰亞胺有很好的粘結效果。專家指出,聚酰亞胺改性環氧樹脂較純環氧樹脂的性能有很大程度的提高,但如何使這類樹脂的耐熱性和韌性等性能得到提高同時保持工藝性,以及保持改性樹脂價格低廉都是值得研究的課題。