摘　要：采用示差掃描量熱儀，力學性能測試，掃描電鏡分析和熱重分析研究了在雙酚F環氧樹脂／酸酐固化體系中加入納米粒子型增韌劑的效果。并以加入納米粒子增韌劑的樹脂體系為基體，碳纖維平紋布為增強體，通過真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)工藝制備了復合材料，對其力學性能和微缺陷進行了研究。結果表明，加入納米粒子型增韌劑后，在彎曲強度損失較小的情況下，澆注體的拉伸性能有所提高，沖擊韌性大幅增加。制備的復合材料樹脂／纖維浸潤良好，沒有干斑存在，微缺陷較少，力學性能優異，有望用于VARTM成型大型汽車結構部件的制造。
關鍵詞：雙酚F環氧樹脂；酸酐；納米粒子；增韌劑；復合材料；延伸率；沖擊強度；真空輔助樹脂傳遞模塑

0　引言

　　真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)工藝是一種新型的低成本復合材料(FRP)大型制件成型的技術，它是在真空狀態下排除纖維增強體中的氣體，通過樹脂的流動、滲透，實現對纖維及其織物的浸漬，再經固化，形成一定樹脂／纖維比例的工藝方法。
　　VARTM成型工藝具有制品表面質量優、精度高、空隙率低、可成型復雜構件等優點，并且工藝設備簡單、制造成本較低，因而在航空、航天、汽車、建筑等領域有著越來越廣泛的應用。VARTM技術的關鍵之一是尋找理想的樹脂體系，其要求樹脂具有注射溫度下粘度低、適用期長、揮發分含量低等特點。
　　雙酚F環氧樹脂是近年來發展的一個新品種。它是由雙酚F和環氧氯丙烷縮合而成。雙酚F型環氧樹脂具有雙酚A型環氧樹脂的大部分優良特性，尤其是室溫粘度只有雙酚A型環氧樹脂的1／4～1／7。在使用過程中，一般不需再加入稀釋劑降低其粘度。固化后的雙酚F型環氧樹脂比雙酚A型環氧樹脂具有更好的耐溶劑性，且由于不需要加入溶劑或稀釋劑，固化后的力學性能更佳。
　　選用雙酚F型環氧樹脂為基體樹脂，中溫固化劑甲基六氫苯酐作為固化劑，研制滿足VARTM工藝窗口要求和樹脂固化物力學性能要求的樹脂體系，并擬應用于汽車復合材料大型零部件的制備。

1　實驗部分

1.1　原材料及儀器設備
　　原材料：雙酚F環氧樹脂YDF－170(環氧當量為160～180)，國都化工(昆山)有限公司；甲基六氫苯酐固化劑，嘉興市東方化工廠；二甲基芐胺促進劑，嘉興市東方化工廠；增韌劑FORTEGRA100，陶氏化學公司；臺麗碳纖維平紋布(12 K，400 g／m2)，中奧碳纖科技(蘇州)有限公司。
　　儀器設備：數字式轉子粘度計SNB－1，上海精天電子儀器有限公司；耐馳示差掃描量熱儀(低溫)，德國耐馳有限公司；萬能材料試驗機2TA，長春科新實驗儀器公司；金相顯微鏡，德國zeiss公司；場發射掃描電鏡SU8010，日本日立公司；擺錘沖擊儀XJJUD－50Q；熱分析系統(Discovery TGA)，Q5000IR，美國TA公司生產。
1.2　澆鑄體的制備
　　兩種雙酚F環氧樹脂酸酐固化體系配方如表1所示。

　　配方2是在配方1的基礎上加入了增韌劑Fortegra 100，目的是在樹脂體系中引入納米粒子改善環氧樹脂本身的脆性，以達到增韌效果。
　　將YDF－170環氧樹脂、甲基六氫苯酐固化劑、二甲基芐胺促進劑、FORTEGRA 100增韌劑，分別按照一定的質量比加入燒杯中，充分攪拌至混合均勻。然后置于真空干燥箱內45℃條件下真空脫泡30 min。同時將模具在烘箱內45℃條件下預熱。將脫泡完成的樹脂體系緩慢澆鑄到涂有脫模劑且預熱好的模具中，后將澆鑄好的模具置于烘箱內固化。
1.3　碳纖維增強環氧樹脂復合材料板材的制備
　　按照配方2進行配料，經充分攪拌混合均勻后放入VARTM設備的樹脂罐中，樹脂罐為45℃，真空脫泡30 min。然后通過VARTM設備將樹脂體系注射入鋪覆好纖維布的模具中，后將充模完成的模具置于烘箱中烘干。
　　采用高壓水切割法加工復合材料板材的測試樣條。樹脂澆鑄體和板材的拉伸、彎曲、沖擊性能測試均參照GB／T 2567―2008執行。

2　結果與討論

2.1　樹脂體系粘度特性研究
　　VARTM工藝制備復合材料構件，不僅要求樹脂具有良好的力學、熱學性能，還要有好的工藝性能，其中樹脂的流變特性尤為重要，它直接影響樹脂的浸潤性和終制品質量。一般情況下，研究聚合物流體的流變特性，不僅要研究體系的粘性，還應該進一步研究體系的彈性。
　　但復合材料VARTM成型工藝研究主要是針對樹脂體系凝膠點前體系的粘度特性，該階段體系的流動特性可近似為牛頓流體，剪切速率對樹脂體系的流變性能幾乎沒有影響。因此，對樹脂體系化學流變特性的研究主要集中在對其粘發變化的研究上。
　　圖1為兩種不同配方在40℃條件下粘度隨著時間的變化曲線。

　　配方2的初始粘度略大于配方1，但其粘度上升趨勢較緩。這可能是因為惰性增韌劑FORTEGRA 100的加入，稀釋了反應活性點，從而降低了體系的反應活性。
　　圖2為樹脂配方2在35，40，45 ℃恒溫條件下粘度隨時間的變化曲線，從曲線形狀可以看出，樹脂體系的初始粘度均較小(<200 mPa?s)，且隨著溫度的升高，粘度－時間曲線向下偏移。時間延長，粘度緩慢增加，這是由于固化反應，開始形成交聯網絡，限制分子的運動而使粘度上升。在VARTM工藝過程中，樹脂體系的低粘度和長適用期是保障充模順利完成的必要條件。經比較，配方2在45℃下粘度低，并且仍有足夠的RTM大件成型的充模時間(5 h內粘度<250 mPa?s)。因此將45℃定為樹脂的充模溫度。

2.2　樹脂升溫DSC特性測試
　　圖3為配方2在5，10，15℃／min三個升溫速率(β)下的DSC掃描結果。

　　不同升溫速率下樹脂的固化反應峰始溫度Ti，峰頂溫度Tp，峰終溫度Tf測試結果如表2所示。
　　假設樹脂體系室溫固化升溫速率為0℃／min(相當于等溫固化過程)，可采用外推法求起始固化溫度(Ti)，峰值溫度(Tp)和終止反應溫度(Tf)，如圖4所示。由外推法得到的0℃／min升溫速率下YDF－170樹脂體系固化起始溫度為106℃(即凝膠溫度)，峰值溫度為131℃(即固化溫度)，說明佳交聯固化溫度為106～131℃。

　　根據樹脂升溫DSC特性測試結果以及反復的實驗，將本樹脂體系的固化制度終定為80℃／1 h，100℃／1 h，130℃／4 h。80℃時樹脂體系并未發生反應，交聯網絡未形成，因此樹脂體系粘度較低，該臺階溫度保持能起到樹脂進一步浸潤纖維、降低凝膠和固化速度的作用。

2.3　樹脂體系力學性能
　　配方1和配方2的澆鑄體力學性能見表3。

　　經比較，配方2較配方1的彎曲強度降低了11.8％，彎曲模量降低了10％，拉伸模量降低了9.5％，但拉伸強度卻提高了6.7％，延伸率提高了33.3％，沖擊強度提高了38.5％，說明配方2在韌性提高的同時，彎曲性能確實降低，但拉伸、抗沖性能卻得到了提高。這是因為配方2中引入了納米粒子，其比表面積大，和高分子鏈發生物理化學結合的機會多，與基體接觸面積大，材料受沖擊時產生的微裂紋和吸收的沖擊能也就越多。
2.4　樹脂體系拉伸斷口形貌
　　拉伸載荷的破壞可以很好地表現出材料的裂紋特性?；w受拉伸時在薄弱處通常先出現損傷，形成裂紋擴展。一般脆性斷裂的斷裂面光滑如鏡，隨著向韌性破壞過渡，斷裂面逐漸變成魚鱗狀凹凸面。韌性越大，魚鱗狀凹凸面越粗糙，后變成拉絲狀的延性斷裂，斷裂面猶如拉斷了的面團。
　　圖5為樹脂配方1拉伸斷口SEM照片，由照片可見，拉伸斷口河流線密集，且存在大量的微裂紋，說明試樣發生破壞時吸收了較多的能量，韌性較好。

　　圖6為配方2拉伸斷口SEM照片，照片中不僅出現了密集的河流線和大量的微裂紋，同時還出現了拉絲，說明配方2的韌性較配方1大幅度提高。

2.5　樹脂體系熱學性能
　　圖7為配方1和2的澆鑄體試樣DSC曲線，從曲線可以看出，雖然環氧樹脂固化后為三維交聯網絡，但仍存在可以運動的鏈段，當溫度達到104℃左右時，試樣由玻璃態轉變為高彈態，且Fortegra 100增韌劑的加入，并未降低體系的玻璃化轉變溫度。

　　圖8為配方1和2澆鑄體試樣熱失重曲線，配方1初始熱分解溫度為338℃，配方2為324℃，配方2較配方1熱穩定性稍微降低。

2.6　復合材料力學性能
　　以樹脂配方2為基體樹脂，碳纖維平紋布為增強體，通過VARTM工藝制備復合材料，再通過高壓水切割法加工成需要的試樣形．狀。復合材料的拉伸、彎曲及抗沖擊性能如圖9、圖10和表4所示。
　　由圖9、圖10可以看出，復合材料的破壞并非瞬間完成的，它是一個緩慢的過程。由于所用的增強體為編織平紋布，其在強度上呈現各向異性。

2.7　復合材料微缺陷研究
　　圖11為復合材料剖面金相顯微照片。白色圓形和白色線形分別為經向和緯向的纖維，黑色無規則形狀為YDF－170體系樹脂基體。由照片可以看出，樹脂基體均勻的分布于纖維之間，沒有干斑現象的存在，說明纖維／樹脂浸潤良好。

　　圖12為復合材料剖面SEM照片。該SEM照片能夠清晰地看到樹脂和纖維的結合情況。雖然金相顯微照片上顯示樹脂／纖維浸潤良好，但在放大的SEM照片上依然能看到少量的小孔隙。
　　樹脂充模時，在增強體中同時存在兩種形式的流動。即樹脂在整個模腔中的輸運及分布的宏觀過程(宏觀流動)，和樹脂在纖維束單絲孔隙之間的流動(微觀流動)。一般宏觀流動很容易實現，但微觀流動由于要在固化前浸潤每一根纖維，因此完成這個過程很困難，很容易產生氣泡、空隙?？障兜拇嬖趯秃喜牧系男阅苡绊戄^大。

3　結論

　　雙酚F環氧樹脂酸酐固化體系具有較低的粘度和較長的適用期，能夠滿足VARTM成型工藝的要求。且其固化后熱學、力學性能優異，當加入納米粒子型增韌劑后，在彎曲強度損失較小的情況下，拉伸性能有所提高，沖擊韌性更是大幅度增加。
　　以樹脂配方2為基體，通過VARTM工藝制備的碳纖維復合材料，樹脂／纖維浸潤良好，沒有干斑存在，微缺陷較少，力學性能優異，表明該樹脂體系有望用于VARTM成型大型汽車結構部件。