摘　要：在NaOH／尿素溶解制成的納米細菌纖維素(NBC)均相溶液中，以丙烯酸(AA)為接枝單體，過硫酸鉀為引發劑，N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，通過接枝共聚法制備出高吸水納米細菌纖維素樹脂(SANBCR)。考察了中和度、AA、MBA、K₂S₂O₈用量對吸水率的影響。利用紅外光譜(FT－IR)對SANBCR的結構進行了表征。結果表明，高吸水納米細菌纖維素樹脂的佳制備條件為：中和度為80％，NBC、AA、K₂S₂O₈、MBA的用量分別為1 g、12 mL、0.12 g和0.04 g，制得的SANBCR吸水率高達1320 g／g，30 ℃下8 h后保水率95％以上。
關鍵詞：高吸水；納米細菌纖維素；丙烯酸；均相法；持水率

0　引言

　　高吸水樹脂(Super absorbent resin，SAR)是近年來高分子領域發展迅速的一類新型材料，它是一種含強親水基團，并適度交聯的高分子材料，具有吸水率高，保水性能好，無毒副作用且能重復利用等優點。細菌纖維素是某些微生物(Acetobacter xylinum、Agrobaterium tumefaciens等)分泌的胞外多糖，與天然纖維素結構相同且具有良好的分子取向、穩定性、高純度(纖維素含量>99％)、生物相容性、高結晶度、優良的吸水持水性等。
　　研究發現BC是有寬度為1.78 nm亞原細纖維通過氫鍵連接形成直徑為3～4 nm的微纖維，微纖維平行排列、相互纏繞組成寬度為40～100 nm的纖維絲帶。吳周新等開展了合成納米細菌纖維素的相關研究。
　　纖維素接枝共聚制備吸水性樹脂分為均相接枝和多相接枝。均相反應中纖維素是整個分子溶解于溶劑中，分子間和分子內的氫鍵均已斷裂，分子上的伯仲羥基都是可及的。均相反應可以提高纖維素反應性能，促進取代基分布均勻，有效地控制取代位置，有規律地將基團引入到纖維素分子鏈上。與非均相接枝相比，均相接枝能夠更好地控制產品的物理化學性質，有利于提高產品的均一性及其應用。
　　本文采用NaOH／urea溶解體系溶解形成納米細菌纖維素(NBC)均相溶液，在引發劑過二硫酸鉀和交聯劑N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的作用下與丙烯酸(AA)發生接枝聚合反應，制成吸水能力強的高吸水納米細菌纖維素樹脂(SANBCR)。

1　實驗部分

1.1　試劑及儀器
　　AA、MBA、過二硫酸鉀、氫氧化鈉、尿素等均為分析純；細菌纖維素凝膠，海南大學食品學院食品綜合實驗室提供。Perkin Elmer紅外光譜儀，美國PE公司；粉碎機，北京錕捷玉誠設備有限公司；JJ－1精密增壓攪拌器，國華電器有限公司。
1.2　SANBCR的制備
　　將細菌纖維素凝膠粉碎成糊狀，添加1％NaOH煮沸1 h過濾除雜水洗至中性，用7％
NaOH／12％Urea溶解體系制備1％NBC均相溶液，加入AA、MBA、K₂S₂O₈在氮氣氛圍中70℃反應一定時間，產物用丙酮浸泡洗滌除2～3次去未反應的丙烯酸，將產物烘干粉碎過40目篩即得3.8％NBC的SANBCR成品。
1.3　性能的測定
1.3.1　吸水率的測定
　　稱取一定量SANBCR于250 mL燒杯中加滿去離子水，吸水后濾掉溶液，稱其質量。根據公式1計算其吸水率。

　　式1中，W₁為吸水前的質量，W₂為吸水溶脹后的質量。
1.3.2　保水性能的測定
　　將SANBCR吸水后放置于燒杯中，間隔一定時間稱其質量，根據公式2計算其保水率。

　　式2中，M₁為SANBCR吸水后的質量；M₂為間隔一定時間的質量。

2　結果與討論

2.1　AA用量對吸水率的影響
　　由圖1可知隨著AA用量增加，合成SANBCR的吸水率先上升后下降。

　　這是由于隨著AA的增多，NBC的接枝率增加，從而提高了SANBCR的吸水率，當AA用量達到一定量時，NBC的接枝率達到飽和，并且隨著AA用量的增多每個自由基與單體的聚合幾率也隨之增大，形成更多能夠吸水的三維網絡結構的共聚物，從而使SANBCR的吸水率增大。當單體濃度增大到一定值再增加單體用量，雖然增加了共聚物的反應速度，同時會出現單體的自聚反應，隨著AA單體用量的增加，自聚物的生成也越來越多。而自聚物溶于水，從而導致SANBCR的吸水率降低。
2.2　引發劑用量對吸水率的影響
　　如圖2所示，引發劑用量在0.12 g時，SANBCR吸水率高，引發劑用量在0.04～0.12 g時，SANBCR吸水率隨引發劑用量的增多而增加。
　　其原因是在低濃度范圍內，隨K₂S₂O₈用量的增加，產生的自由基數目增多，NBC分子上的活性中心增多，接枝率增大，從而使SANBCR的吸水性能增強。引發劑用量>0.12 g后，樹脂的吸水率下降，其原因可能是隨著K₂S₂O₈用量的增加，產生的自由基過多，碰撞幾率過快，導致樹脂交聯密度增加，接枝鏈分子質量降低，共聚物生成量減少，從而使SANBCR吸水率降低。

2.3　交聯劑用量對吸水率的影響
　　實際表明交聯劑在0.002～0.004 g時，SANBCR吸水率隨交聯劑用量的增大而增加(見圖3)。

　　其原因是MBA在一定范圍內的增加使聚合物的交聯度增大，從而增加SANBCR的吸水率。當MBA增大到一定量時，接枝鏈增長到一定程度，電解質濃度變低，體系中滲透壓無法繼續驅動水的吸收，因此導致SANBCR吸水率降低。
2.4　中和度對吸水率的影響
　　圖4中的中和度為反應體系中總酸和總堿的物質的量比，可以看出中和度為60％～80％時吸水倍率呈增長趨勢；中和度為80％時，SANBCR的吸水率高，當中和度超過80％時，吸水率下降。
　　這是由于AA與NaOH反應會產生―COONa，網絡中的―COONa會發生電離，游離的Na⁺在樹脂內部自由運動，固定在SANBCR鏈上的―COO―離子之間由于互相排斥，網絡擴張，因而吸水率增大，但中和度過高時，―COO―離子數目過多，電荷密度過大正負電荷吸引，從而對羧基產生屏蔽作用，同時鏈收縮限制了分子鏈的伸展，因而導致了吸水率下降。

2.5　結構和性能測試
2.5.1　IR圖譜
　　由實驗數據可以看出，在3442.92 cm^-1處有―OH的伸縮振動峰，在1574.01 cm^-1和1451.68 cm^-1處有COO―的特征吸收峰，在1067.16 cm^-1處有C―O―C的特征吸收峰，在1667.74 cm^-1處有C＝O的伸縮振動峰，這說明樹脂中有酯基存在，即N，N－亞甲基雙丙烯酰胺起到交聯劑的作用。由此證實此化合物為目標產物SANBCR(見圖5)。

2.5.2　吸水和保水性能測試
　　室溫下實驗表明，30 h內隨時間的延長，SANBCR吸水率增長較快，30～36 h趨于平穩，30 h后吸水率基本不變。該吸水樹脂的飽和吸水時間約為30 h，吸水達到飽和時，其吸水率為1320 g／g，SANBCR吸水后均勻脹大成透明的凝膠狀(見圖6)。

　　實驗表明，溫度越高SANBCR的保水率下降越快，30℃時隨時間的延長SANBCR保水率下降，8 h時基本保持穩定，保水率約為95％，40℃和60℃時保水率下降，下降速率逐漸趨緩，8 h后其保水率仍達70％，以上(見圖7)。

3　結論

　　1)以NaOH／Urea新型溶液制備NBC均相溶液，在均相條件下以AA為接枝單體，K₂S₂O₈為引發劑，MBA為交聯劑，通過接枝聚合制備出SANBCR。
　　2)通過單因素試驗確定了SANBCR的佳合成條件：1 g NBC為骨架材料，添加AA 12 mL、K₂S₂O₈ 0.12 g、MBA 0.004 g，在中和度為80％的反應條件下制備出吸水率達1320倍的SANBCR。其吸水達到飽和的時間較長約為30 h，吸水后均勻脹大成透明的凝膠狀；保水率隨溫度升高下降，30℃下8 h其保水率仍保持在95％以上。