摘　要：采用力學性能測試，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微(TEM)及動態力學性能分析(DMA)研究了納米SiO₂以及聚氨酯彈性體(PUR)對環氧樹脂(EP)的改性效果。結果表明，納米SiO₂質量分數0.3％時可同時增韌、增強EP。納米SiO₂與PUR有協同增韌增強EP的作用，納米SiO₂質量分數0.3％，PUR質量分數20％時，納米SiO₂／PUR／EP三元復合材料的沖擊強度比純EP，納米SiO₂／EP及PUR／EP體系分別提高110％，11％和7％；彎曲強度分別相應提高21％，5％和15％。改性體系的斷口形貌呈現明顯的韌性斷裂，表明納米SiO₂顆粒較均勻分布在基體中。三元復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度(T_g)高于PUR／EP二元體系，損耗峰明顯寬化。
關鍵詞：納米SiO₂；聚氨酯；環氧樹脂；協同效應；增韌；增強；沖擊強度；彎曲強度

0　引　言

　　環氧樹脂樹脂(EP)以其優異的介電性能和良好的力學性能、耐熱性和耐濕熱性廣泛應用于高性能結構／功能材料領域。
　　由于樹脂固化物的脆性較大，需對其進行增韌改性。目前主要用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂來實現對環氧樹脂樹脂的增韌，但這些方法各有其優缺點。具有特殊剛性結構的液體聚四氫呋喃聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，在大幅度提高樹脂基體韌性的同時會保持基體的強度，但會降低EP樹脂基體的耐熱性。納米SiO₂微粒尺寸小，比表面積大，表面能高，可以有效的改善樹脂基體的力學性能及耐熱性等。
　　如果能將液體聚氨酯彈性體和納米SiO₂共同對環氧樹脂進行改性，不僅可對環氧樹脂起到協同增韌增強的作用，還可以保持基體良好的耐熱性和介電性能。
　　因此本文選用納米SiO₂和四氫呋喃聚醚型聚氨酯為增韌增強改性劑，采用原位聚合法制備三元納米復合材料，分別研究納米SiO₂、PUR改性的EP以及納米SiO₂／PUR／EP三元改性體系的力學性能和微觀結構。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　雙酚A型環氧樹脂單體E－12，透明顆粒狀固體，環氧當量700～900 g／eq，軟化點60～90℃，廊坊諾爾信化工有限公司，工業品；液體聚氨酯為四氫呋喃聚醚多元醇與2，4甲苯二異氰酸酯(TDI)共聚物，無色粘稠液體，分子質量3000左右，西北橡膠研究院，工業品；納米SiO₂，無定形白色粉末，粒徑在20～30 nm左右，但以團聚體形式存在，舟山明日納米材料有限公司，工業品。
1.2　澆鑄體的制備工藝
　　在EP中加入一定量PUR，于100～110℃油浴中加熱熔融后，加入一定量的納米SiO₂，升溫至140℃，均質高速攪拌30 min，澆入涂有硅脂提前預熱的模具中，在140℃真空下脫氣泡40 min，然后按工藝180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／2 h進行固化。
1.3　性能測試
　　用德國產XCL－40型材料試驗機按GB 2567―2008測定材料的沖擊強度；用德國產ZMF 1250型材料試驗機按GB 2567―2008測定材料的彎曲強度；用美國TA公司DMAQ800型動態力學譜議測定材料的動態力學性能，試樣規格為35 mm×10mm×4 mm，測試頻率為1 Hz，溫度從25℃升至300℃，升溫速率為3 ℃／min。
　　將材料沖擊斷口試樣噴金處理后，用AMRAYModel1000B型掃描電子顯微鏡觀察材料的斷口形貌；將材料超薄切片，O_sO₄染色，用日本產HITACHI－600型透射電子顯微鏡觀察材料的微觀結構。

2　結果與討論

2.1　復合材料的靜態力學性能分析
　　為確定納米SiO₂改性EP的佳含量，我們先研究了不同含量納米SiO₂對EP靜態力學性能的影響，如圖1所示。

　　可以看出，適當用量的納米SiO₂可以提高復合材料的韌性和強度。納米SiO₂質量分數在0.3％時，體系的沖擊強度和彎曲強度分別比EP提高91％和16％，說明納米SiO₂可同時對EP增韌、增強。圖2為EP和其二元及三元復合材料的靜態力學性能。

　　選擇納米SiO₂的添加量為EP基體的0和0.3％，PUR／EP二元體系中，彈性體PUR加入量越多，復合材料的沖擊強度越高(見圖2a)。當PUR質量分數為30％時，體系的沖擊強度比純EP提高了104％。但當PUR質量分數為20％時，復合材料的彎曲強度有少量提高，隨著PUR質量分數的繼續增加，體系的彎曲強度才有下降(見圖2b)。說明彈性體在大幅度提高EP韌性的同時，可以保持EP的強度。這是因為所選的PUR中不僅含有柔性的醚鍵，而且含有四氫呋喃等剛性基團，這些剛性基團束縛分子鏈的旋轉，不易改變分子的構形構象，從而保持被改性體的力學強度。
　　納米SiO₂／PUR／EP三元體系是在固定SiO₂質量分數為0.3％時，添加不同用量彈性體進行研究的?？梢钥闯觯瑢τ赑UR／EP二元體系，納米SiO₂的加入，不但提高了體系的沖擊強度，而且顯著提高了體系的彎曲強度。說明納米SiO₂和PUR對EP具有協同增韌、增強作用。當納米SiO₂質量分數為0.3％，彈性體質量分數為20％時，三元體系的沖擊強度不但比純EP提高了110％，而且比相應條件下納米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高了7％；此時的彎曲強度比純EP提高了21％，比納米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。當彈性體質量分數增加到30％時，三元體系的沖擊強度比PUR／EP二元體系降低了15％，但彎曲強度還是提高了12％，說明納米SiO₂和PUR的這種協同作用與納米SiO₂和PUR在基體中的配比有關。當納米SiO₂和PUR彈性體用量分別為0.3％和20％，對EP的協同增韌增強作用佳。
2.2　復合材料的SEM分析
　　圖3為純EP和其復合材料的沖擊斷口SEM照片。

　　圖3(a)純EP樹脂的斷口表面呈明顯的脆性斷裂。圖3(b)為PUR質量分數為20％的二元PUR／EP，可看出斷口表面出現大而深的韌窩，存在明顯的應力發白，這是因為基體中的彈性體受到外力作用時，會誘發大量銀紋，并在應力場作用下大量銀紋的應力場之間會發生相互作用，導致銀紋的終止，此應力發白就是多重銀紋化的結果。圖3(c)為納米SiO₂和PUR質量分數分別為0.3％和20％的三元納米SiO₂／PUR／EP，與二元PUR／EP相比可看出，韌窩加深，應力發白區域增多且明顯細碎化，更加不規則。其原因是因為納米粒子可誘發樹脂基體產生銀紋，并會促使銀紋發生偏轉和分離；納米SiO₂表面上的Si―OH易與PUR大分子上C―O形成分子間氫鍵，從而在納米SiO₂表面上形成特殊的界面層，此界面層可以起到抑制銀紋增長的作用，使得銀紋尖端集中的動能和應變勢能大部分轉化為非連續性的邊界變形能。這些都會使材料的斷裂能增加，材料的韌性得以進一步提高，與前述的協同增韌作用相符。
2.3　復合材料的TEM分析
　　圖4為納米SiO₂原生粒子和納米SiO₂／PUR／EP的TEM照片。

　　從4(a)可以看出納米SiO₂原生粒子直徑大約在20～30 nm左右，由于處于自由狀態，表面活性和表面能很高，納米SiO₂呈現鏈狀聚集。圖4(b)中SiO₂以平均粒徑為100 nm左右的小團聚體均勻分布在基體中，正是因為SiO₂以納米級顆粒分布，才更好地發揮納米粒子所特有的性質，賦予材料良好的性能。
2.4　復合材料的動態力學性能分析
　　純EP樹脂、20％ PUR／EP二元復合材料及0.3％納米SiO₂／20％ PUR／EP三元復合材料的動態力學性能示于圖5。

　　從圖5(a)可看出純EP的儲能模量高于PUR／EP二元體系，因為純EP為高度交聯的三嗪環結構，分子鏈難以旋轉運動，剛性很大，故儲能模量高。PUR含有大量的柔性醚鍵(C―O―C)鏈段，易于分子鏈內旋轉，與EP發生共聚或共混，都會降低EP的剛性，從而使PUR／EP體系儲能模量減少。對于三元復合體系，其儲能模量也高于PUR／EP，這主要是因為納米SiO₂表面大量的Si―OH會與PUR大分子上的C―O鍵形成分子間氫鍵，由于氫鍵的作用使內旋轉十分困難，分子鏈剛性增加，其儲能模量大于PUR／EP體系，說明納米SiO₂可以增加彈性體改性體系的剛性和抗變形能力。但由于PUR的柔性鏈段對EP的儲能模量影響很大，使納米SiO₂／PUR／EP三元體系的儲能模量也低于純EP樹脂。
　　圖5(b)為3種體系損耗模量隨溫度的變化曲線?？梢钥闯觯谝欢囟确秶鷥?，納米SiO₂／PUR／EP體系的損耗模量大于PUR／EP和純EP，說明在納米復合材料中，納米SiO₂與基體由于氫鍵作用形成特殊的界面層，使得在界面附近一些大分子的側基、鏈節被束縛，大分子鏈段的插入也使主鏈的鍵長和鍵角運動受阻，運動內摩擦增大，損耗模量增大。另外還可看出，納米復合材料的損耗峰明顯寬化，說明納米復合材料的阻尼性能有所提高。
　　圖5(c)是損耗角正切曲線。先可以看出EP的玻璃化轉變溫度(T_g)明顯高于PUR／EP的T_g，因為PUR為柔性醚鍵組成的長鏈大分子，可以提高PUR／EP分子鏈的柔性，有利于分子鏈段運動，導致PUR／EP體系的T_g明顯降低。而納米SiO₂／PUR／EP體系的T_g相對于PUR／EP體系有所提高，一方面由于納米SiO₂與基體形成的分子內氫鍵使高分子鏈段內旋轉受阻，另一方面，納米粒子的加入會降低大分子的自由體積，所有這些均會使大分子鏈段運動所需的能量增加，T_g升高。另外與PUR／EP相比，阻尼峰變寬，進一步說明納米復合材料的阻尼性能優于PUR改性EP體系。

3　結　論

　　綜上所述：納米SiO₂和聚氨酯彈性體在一定的配比下可以協同增強增韌環氧樹脂，在所研究范圍內，當納米SiO₂質量分數為0.3％時，PUR質量分數為20％時，納米SiO₂／PUR／EP三元復合材料的沖擊強度比純EP提高110％，比納米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高7％；彎曲強度比純EP提高21％，比納米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。并且在此配比下，三元復合材料儲能模量和T_g高于PUR／EP二元體系，損耗峰明顯寬化，其阻尼性能也有所提高。