確定環氧預浸料耐熱性提高的基體標準

摘 要:預浸料是把一種纖維增強材料,通常以織物、粗紗或單向形式,用一種樹脂基體以控制的數量進行預浸漬,提供極限復合材料性能。
  
  預浸料過去在航空航天和高性能領域如F1賽車上非常流行,現在由于它們所提供的極限力學性能、其一致的性能、易于使用和它們所獲得的高性能表面修飾以及有各種品種可供選擇等,使它們已經在許多復合材料領域中變得越來越普遍。
  在預浸料應用的中,可能一般不僅僅是復合材料,有一種永恒且發展的趨勢在于對耐熱性的需求上。但是當然這不犧牲其它性能和威加工能力,并且和通常一樣必須由配方科學家找到佳的平衡和折中方案。
  增加或保持耐熱性同時提供其他好處已成為Huntsman合伙人的主要關注點之一,從科學家設計的新分子到制造專家把概念變成真正的商業化的分子。
  為了舉例說明這種努力,重點介紹以下產品,包括已被認可的新推出的產品或尚在開發階段的產品。

1 環氧化學中的高玻璃化轉變溫度

  Tactix®742樹脂在化學上稱為三酚基甲烷三縮水甘油醚。其化學結構(圖1)顯示了一個非常對稱且剛性的骨架,具有很強的芳香特性。這種獨特的形狀導致了采用一種給定的固化劑,該樹脂就能提供目前商品環氧樹脂(圖2)中高的玻璃化轉變溫度。這是一種固體樹脂,但它和其他環氧樹脂非常相容。當它在中溫下加熱時,還會顯示出相當低的粘度(η:600-700mPa.s@80℃),因此它很容易被加工成專用于高溫應用的預浸料配方。

2 降低環氧基體的水敏性并保持其耐熱性

  當配方師試圖提高標準雙酚A二縮水甘油醚(如Araldite®GY250)基熱固性系統的熱性能時,他們經??紤]線型環氧酚醛樹脂(EPN)。Tactix®556是一種特殊的EPN,其化學結構是在預聚物結構的每個酚基本體之間引入二聚環戊二烯本體。這種化學改性產生了一種非常疏水的骨架,使這種獨特的環氧樹脂要比常用于先進預浸料復合材料(圖3)中的標準多功能環氧樹脂吸收更少的水分,同時不會犧牲固化網絡的耐熱性(在干燥情況下玻璃化轉變溫度相當于標準的EPN)。

  這使Tactix®556非常適合于要求在濕熱條件下力學性能的保留是關鍵的新應用。這種樹脂在中溫下熔融(η:1000-1500mPa.s@85℃),并且與其他環氧樹脂容易相容和加工。

3 具有高耐熱性能和高模量的液體環氧樹脂

  當預浸料生產商考慮高端性能時,他們經常想到TGMDA(二苯氨基甲烷四縮水甘油醚)或TGPAP(對氨基苯酚三縮水甘油醚)。
  多官能環氧樹脂系列中的著名和可靠的成員是Aradite®MY721和Aradite®MY0510,前者是一種粘性的四官能樹脂(η:4000-6000mPa.s@50℃),后者是一種非常易流動的三官能樹脂(η:600-800mPa.s@25℃),它在溶解熱塑性塑料如聚醚砜(PES)上具有獨特的能力,是增韌預浸料的關鍵成分。
  兩種樹脂特點是易于加工,其固化網絡具有高的交聯密度。Huntsman近推出了TGMAP系列,其中Aradite®MY0610是新產品,適用于非常關鍵和高端的應用。
  在和環氧化羥基基團在對位中的TGPAP分子的比較中,該基團簡單轉變到間位(圖4)會造成非常重要的后果:TGMAP分子提供的網絡具有比TGPAP分子(和TGMDA)更高的模量,在耐熱性上沒有大幅下降(圖5)。還顯示了這種不對稱的結構在固化樹脂的韌性中起到了正面的作用。

4 環氧網絡中高的耐熱性能和脆性降低

  提高熱固性網絡韌性的一個方法是降低它們的交聯密度,但是這經常會犧牲它們的剛性或者耐熱性。Araldite®MY0816,在化學上稱為1,6-萘二環氧(圖6),它擁有一個獨特的芳香結構,帶有平且堅硬的核,有利于多分子締合,形成高緊湊的網絡。因此,與四官能和三官能樹脂相比,這種液體雙官能環氧樹脂降低了交聯密度,同時保留了非常好的耐熱性(圖7)。Araldite®MY0816的低極性解釋了它與其他高性能樹脂相比具有更低的吸水性。

  正在開發的樹脂Araldite®LME10169,芴二酚二縮水甘油醚,是另一種在減少交聯密度的相同概念上設計嵌段的例子,它用一個剛性巨大的主鏈對交聯密度進行補償。這種固體的二官能樹脂具有和三官能及四官能縮水甘油醚環氧相似的玻璃化轉變溫度。

5 用于耐熱性的芳香胺

  二氨基二苯砜(DDS)固化劑如4,4’-異構體Araldite®9664-1或3,3’-異構體Araldite®9719-1是用于高溫預浸料的所選固化劑。它們在室溫下是固體的微細化粉末,通常被分散于環氧樹脂中形成未固化的預浸料基體,在固化時,溶解形成具有高玻璃化轉變溫度的高度交聯網絡。3,3’-異構體比4,4’-異構體更具有反應性,提供了一個略低的玻璃化轉變溫度,但具有更高的模量。
  配方師還可以采用液體芳香胺。雖然它們中的一些已被用于預浸料,但它們顯示具有更少EHS友好型的缺點。
  二氨基二苯砜可以用多種方法改性,制成具有相似固化性能但熔解溫度遠低于結晶型DDS的固化劑。結晶型DDS在175-180℃左右熔解。熔點約為65-80℃的Aradur®LME10638和用DSC測量Tg為25-30℃的Aradur®LME10478,在120℃時分別具有2000mPa.s和200mPa.s的粘度。當和縮水甘油胺或雙酚-A環氧一起固化時,它們提供相當于3,3’-DDS(圖9)的熱力學性能,并且因為它們是DDS基固化劑,它們的主要毒性評估是有利的。

6 新型化學和嵌段用于結構或阻燃應用

  苯并