摘　要：制備了馬來酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛(PVB)接枝物(MPVB－M)及MPVB－M的水性化產物WPVB－M。采用紅外、核磁氫譜對MPVB－M的結構進行了表征，采用Flynn－wall－Ozawa(FWO)、Kissinger和starink法對WPVB－M的熱分解動力學進行了研究，求出其參數；利用Coast－Redfem法研究了WPVB－M的熱分解機理。結果表明，不同多重速率掃描法求得的WPVB－M熱分解的表觀活化能較為接近；Kissinger法求得的兩步分解的指前因子分別為34.76和32.79；WPVB－M的兩步熱分解動力學方程分別為G(α)=[ln(1-α)^-1]³，G(α)=[ln(1-α)^-1]⁴。
關鍵詞：聚乙烯醇縮丁醛；馬來酸酐；接枝改性；熱分解動力學

0　引　言

　　聚乙烯醇縮丁醛(PVB)含有較長支鏈，具有優良的透明度，極強的粘合力，良好的耐光、耐熱、耐寒、成膜性以及高拉伸強度和耐沖擊性等，在制造夾層安全玻璃、涂料粘合劑等領域廣泛應用。PVB分子的官能團決定了其在使用過程中離不開N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)、己二酸二甲酯(DMA)等有機溶劑，同時也為其他官能團的引入提供了反應條件。隨著社會低碳環保要求的提高及人們環保意識的增強，水性體系取代毒性較大的有機溶劑體系成為研究熱點。
　　本文利用馬來酸酐對PVB進行接枝改性(產物簡稱MPVB－M)，在一定條件下將其水性化制得馬來酸酐改性PVB水性化接枝物(WPVB－M)，并對WPVB－M的熱分解性能進行了動力學研究，求出其熱分解的反應活化能E和指前因子lnA，并推測可能的動力學方程及熱反應機理，為研究WPVB－M的耐熱性及其在高溫領域的應用提供理論依據和參考。MPVB－M的合成工藝路線如圖1所示。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　PVB6000，工業級，濟南鑫霖化工有限公司；馬來酸酐，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；丙酮，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；乙醇，工業級，國藥集團化學試劑有限公司；DMF，工業級，煙臺市雙雙化工有限公司；催化劑A，實驗室自制；三乙胺，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。
　　FTIR－8400S紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；RE－52旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；AV 400核磁共振譜儀，德國Bruker公司；TG－DSC同步熱分析儀，德國Netzsch公司。
1.2　WPVB－M的制備
　　常溫下將6 g PVB、一定量催化劑A及100 mLDMF加入四口瓶，常溫攪拌使其溶解后加入3.0 g(0.0304 mol)馬來酸酐，開啟油浴逐步升溫，于55℃持續反應6 h。停止反應，待體系冷卻，加入60 mL丙酮，繼續攪拌30 min后，將均勻混合體系分散在蒸餾水中，分散過后將分散物進行多次抽濾，烘干濾餅即得PVB接枝改性物MPVB－M。
　　常溫下將5.00 g MPVB－M及100 mL工業乙醇加入四口瓶，攪拌使其溶解，用滴液漏斗逐滴滴入2 mL三乙胺，開啟油浴逐步升溫，于40℃持續反應30 min。停止攪拌，將體系轉入單口瓶進行真空旋蒸，旋蒸出乙醇后所得產物即為馬來酸酐改性PVB水性化接枝產物WPVB－M。
1.3　WPVB－M的熱分解實驗方法
　　本實驗先采用不涉及動力學模式函數的多重掃描速率法Flynn－Wall－Ozawa(FWO)、Kissinger和Starink對WPVB－M的熱分解性能進行研究，求得其兩步分解的熱分解表觀活化能E及指前因子ln A。采用單重掃描速率法(Coast－Redfern，以ln[G(α)／T²]對1／T，依據小二乘法對基本數據進行線性回歸，得到WPVB－M不同分解階段在不同機理函數下的熱分解動力學參數E、ln A，選取E、ln A值同多重速率掃描法所得值為接近且相關系數大的一組，得到該步熱分解反應的概然機理函數。
　　熱分解實驗條件：氮氣氣氛，30 mL／min；掃描升溫速率：5，10，15，20 K／min；掃描溫度：298～998 K；樣品質量：10～13 mg。

2　結果與討論

2.1　MPVB－M的紅外圖譜、核磁氫譜分析
　　利用KBr壓片法對實驗1.2部分接枝前后的PVB和MPVB－M進行紅外圖譜定性對比分析(見圖2、圖3)，并以二甲基亞砜(DMSO)為氘代試劑對MPVB－M進行核磁共振分析，得出MPVB－M核磁共振氫譜(見圖4)。

　　對比圖2、圖3的特征吸收峰可以發現，接枝改性后物質的紅外圖譜與改性前相比，1636～1639 cm^-1區域峰強度顯著增大，此區域為―C＝C―的伸縮振動區域，說明接枝后物質中―C＝C―顯著增多；1710～1719 cm^-1區域峰強度顯著增大，此區域為羧酸吸收峰出現區域，說明接枝后物質中含有較多羧基。這些特征峰表明PVB中的羥基與馬來酸酐發生了接枝反應。
　　由圖4可知，12.961處為接枝改性產物羧基中質子的化學位移，6.380、6.295處為―C＝C―不同位置質子的化學位移。由此可以判定，PVB中的羥基與馬來酸酐按照圖1路線發生了接枝反應。
　　由紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖的共同分析可知，合成的產物即為目標產物MPVB－M。
2.2　WPVB－M的熱重(TG)分析
　　將WPVB－M在熱分析儀上分別以5，10，15，20 K／min的速率(β)升溫到998 K，分別得到4個升溫速率對應的4條TG曲線(如圖5)和DTG曲線(如圖6)。由圖可知，不同升溫速率下都存在2個快速失重階段，推測WPVB－M熱分解的第1階段分解為其接枝支鏈的分解，第2階段分解為其主鏈C―C鍵的斷裂。且隨著升溫速率的增加，曲線向高溫方向轉移，這是由于在熱分解過程中隨著溫度的升高，分子鏈運動加劇，進而產生斷鏈，當升溫速率增加時，分子鏈運動的松弛時間跟不上實驗觀察時間，表現為熱延遲即失重峰向高溫推移。

　　在這2個快速失重階段中，第1階段和第2階段大失重率對應的分解溫度(T_p1，T_p2)列于表1，可以發現，不同升溫速率對應的T_pi(熱譜峰頂溫度)均隨著升溫速率的增大而增加。

2.3　WPVB－M的熱分解動力學分析
2.3.1　Flynn－Wall－Ozawa法
　　Flynn－Wall－Ozawa是一種積分處理方法，根據不同β_i下各熱譜峰頂溫度T_pi處各質量轉化率(α)近似相等，可用lgβ－1／T成線性關系(見圖7，圖8)來確定E值，不需要考慮反應機理，避免了由于反應機理的不同假設所帶來的誤差?；纠碚摴揭娛?。

　　式中：T為溫度，K；E為表觀活化能，kJ／mol；R為氣體常數，8.314 J／(mol?K)；β為升溫速率，K／min。

　　由F－W－O法求得的2分解階段的活化能E分別為144.0 kJ／mol，186.1 kJ／mol；相關系數分別為0.9988，0.9996。
2.3.2　Kissinger法
　　Kissinger是一種微分處理方法，利用不同升溫速率下DTG曲線峰值所對應的不同溫度T_pi來計算活化能見式2，式中T_pi表示加熱速率為β_i時試樣的峰值溫度(K)。

　　A為指前因子。
　　由ln(β_i／T_p)對1／T_p作圖得一直線(見圖9，圖10)，由斜率求E_k，由截距求A_k。

　　由Kissinger法求得的2分解階段的活化能E分別為143.3 kJ／mol和184.7 kJ／mol；lnA分別為34.76和32.79；相關系數分別為0.9987和0.9995。
2.3.3　Starink法
　　Starink在分析了Kissinger方程、Ozawa方程和Boswell方程的基礎上將方程作了進一步推廣，得到基本理論公式(見式3)。

　　由ln(β／T^1.8)對1／T作圖得一直線(見圖11，圖12)，由斜率求E。
　　由Starink法求得的2分解階段的活化能E分別為143.6 kJ／mol和185.1 kJ／mol；相關系數分別為0.9987和0.9996。

2.3.4　機理推測
　　Coast－Redfer方法通過對熱分解動力學常用表達式dα／dT=(A／β)exp(-E／RT)(1-α)ⁿ溫度積分，并在方程兩邊取對數得到式4。

　　該方法是在不同升溫速率下所得到的TG曲線上取點，找出不同溫度T下所對應的樣品轉化率α，將所得數據代入熱分解機理函數G(α)(見表2)中處理。根據ln[G(α)／T²]與1／T的線性關系得到E值和ln A值，將所得結果與多重速率掃描法所得值比較，找出接近的層值和ln A值，該值所對應的機理函數則為化合物熱分解動力學優分解機理。

　　應用Coast－Redfern法將WPVB－M熱分解第1階段(393―533 K)、第2階段(593～733 K)不同升溫速率下所得TG數據分別代入30種熱分解機理函數(見表2)進行計算處理，篩選較為合理的熱分解動力學函數方程。在該熱分解動力學函數方程的條件下，得到4種不同升溫速率下WPVB－M熱分解第1階段的熱分解活化能E_s1，指前因子lnA_s1，相關系數R₁以及WPVB－M熱分解第2階段的熱分解活化能E_s2，指前因子ln A_s2，相關系數R₂以及將4種不同升溫速率下的熱分解活化能及指前因子求取均值，計算結果見表3。

　　由表3可知，計算結果的相關系數較高，說明在WPVB－M熱分解的第1階段，具有良好的線性關系，由此可得其熱分解動力學方程為程G(α)=[ln(1-α)^-1]³，推測該2階段的熱分解過程為成核與生長過程(JMA過程)；在WPVB－M熱分解的第2階段，13號函數具有良好的線性關系，由此可得其熱分解動力學方程G(d)=[ln(1-α)^-1]⁴，推測該階段的熱分解過程為JMA過程。

3　結　論

　　1)通過反應制備了改性聚乙烯醇縮丁醛MPVB－M，經過紅外圖譜和核磁共振氫譜圖確認了改性物為目標產物。
　　2)采用不涉及動力學模式函數的多重掃描速率法Flynn－Wall－Ozawa(FWO)積分法、Kissinger和Starink微分法對WPVB－M的熱分解過程進行動力學分析，結果如下：FWO法求得的2分解階段的活化能E分別為144.0 kJ／mol，186.1 kJ／mol；Kissinger法求得的2分解階段的活化能E分別為143.3 kJ／mol，184.7 kJ／mol；ln A分別為34.76，32.79；Starink法求得的2分解階段的活化能E分別為143.6 kJ／mol，185.1 kJ／mol。
　　3)通過Coast－Redfelm法得到WPVB－M熱分解第1階段的動力學函數G(α)=[ln(1-α)^-1]³，WPVB－M熱分解第2階段的動力學函數G(α)=[ln(1-α)^-1]⁴。