摘　要：通過水煮實驗、DMA和紅外光譜分析研究了TDE85／DDS澆注體的吸濕特性，吸濕前后的動態力學性能和吸濕前后的分子結構，并采用紅外光譜和氣質聯用儀分析了TDE85樹脂水煮前后的分子結構。結果表明，在濕熱環境下，TDE85／DDS樹脂澆鑄體分子結構中的酯基會水解生成羧基和羥基；未加固化劑的TDE85樹脂水煮后也會發生水解反應；TDE85／DDS樹脂澆鑄體的平衡吸濕率為21％；由于樹脂澆鑄體水解反應的發生，其分子三維交聯結構破壞，進而造成了樹脂澆鑄體的熱性能和力學性能下降。
關鍵詞：縮水甘油酯型環氧樹脂；澆注體；濕熱性能；水解；儲能模量；損耗模量；損耗因子

0　引　言

　　TDE85環氧樹脂是一種三官能團環氧樹脂，其分子中含有1個酯環環氧基團和2個縮水甘油酯基環氧基團。具有較低的粘度、優良的耐溫性能、較高的剪切強度等，以其為基體制備的復合材料廣泛用于火箭飛行器、航空器、衛星支架等領域。尤其是它的低粘度特性適用于高纖維體積含量的預制件的滲透，是復合材料液態成型中重要的基體材料，可作為RTM樹脂體系使用。
　　環氧樹脂作為復合材料中傳遞載荷的基體材料，受到水、熱、氧、光、微生物、力、化學介質等環境因素的作用，力學性能、熱性能等會出現下降的現象，并可能進一步影響復合材料的力學性能。尤其在濕熱條件下，材料的各項性能極易受到環境的影響而出現下降現象。在濕熱條件下，復合材料的吸濕性能主要分為樹脂基體吸濕、界面吸濕2部分，為更清晰地研究復合材料的吸濕性能，本文對TDE85／DDS環氧樹脂固化體系進行了水煮加速老化實驗以研究縮水甘油酯型環氧樹脂基體的老化規律及機理。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　TDE85環氧樹脂，環氧值0.85 eq／100 g，天津市合成材料工業研究所，其分子結構式見圖1。
　　4，4’－二氨基二苯基砜(DDS)，化學純，上?；瘜W試劑廠，其分子結構式見圖2。

1.2　樹脂澆鑄體制備
　　將TDE85樹脂加熱至130～140℃后，按照化學反應計量比加入DDS，保持溫度恒定并持續攪拌直至DDS溶解完全。將改性樹脂倒入鋼制模具中，以2℃／min的升溫速率升溫至180℃保溫2 h，自然冷卻至室溫得到TDE85／DDS樹脂澆鑄體。
1.3　澆鑄體性能測試
　　1)吸濕率測定
　　將尺寸為60 mm×10 mm×2 mm的澆鑄體試樣真空干燥至恒重，將質量記錄為W_o，將試樣放入95℃的蒸餾水中浸泡，間隔一定時間取出并吸去表面水分，質量記為W_t。材料在時間t內的吸濕率(M_t)可通過式(1)計算。

　　2)多頻動態力學性能測試
　　利用DMA Q800型動態熱機械分析儀(DMA)測定澆鑄體玻璃化轉變溫度(T_g)，形變模式為雙懸臂梁，試樣尺寸為60 mm×10 mm×2 mm，試樣頻率為1 Hz，升溫速度5℃／min。
　　3)紅外光譜分析
　　利用Magna 750型傅里葉紅外光譜儀測定樹脂澆鑄體吸濕前后的紅外光譜；利用Magna 750型傅里葉紅外光譜儀測定TDE85樹脂水煮前后的紅外光譜。
　　4)氣相色譜－質譜聯用儀分析
　　利用QP－2010型氣相色譜－質譜聯用儀測定TDE85樹脂水煮后的譜圖。

2　結果與討論

2.1　澆鑄體吸水率曲線
　　根據公式(1)計算出老化過程中的吸濕量，并作吸濕率(M_t)和吸濕時間t關系圖(見圖3)。

　　由圖3中可以看出，吸濕曲線可以分為2部分，即曲線線性增加部分和吸濕率達到一個較為穩定值的平臺區域。樹脂澆鑄體的吸濕行為符合Fick第二定律，即浸泡初期吸濕率快速增加階段，后期減緩并終達到飽和階段。從曲線中可以看出，縮水甘油酯型環氧樹脂TDE85／DDS澆鑄體平衡吸濕率為21.2％。而常見的環氧樹脂澆鑄體的平衡吸濕率為0.5％～5％。高吸濕率嚴重影響了該樹脂體系濕態下的熱性能及力學性能等。
2.2　澆鑄體動態力學性能
　　采用雙懸臂梁振動方式對材料進行了動態力學性能測試，記錄儲能模量、損耗模量以及損耗因子隨溫度的變化。圖4，圖5和圖6分別是不同吸濕時間下的DMA譜圖、儲能模量曲線圖和損耗模量曲線圖。
　　從圖5儲能模量曲線可以看出，隨吸濕時間的延長，相同溫度下樹脂澆鑄體的儲能模量降低。說明樹脂基體力學性能隨吸濕時間延長而大幅降低；吸濕時間為4 h和12 h的澆鑄體試樣的損耗模量分別在160℃和140℃附近存在低峰。
　　從圖6損耗模量曲線可以看出，隨著吸濕時間的延長，損耗模量出現了主峰向低溫區移動的現象。且隨吸濕時間的延長，單峰逐漸演變為雙峰(吸濕時間為4 h，12 h)，隨后又再演變為單峰(吸濕時間為32 h，96 h)。

　　從圖4可以看出，隨吸濕時間的延長，損耗因子逐漸由單峰轉換成雙峰，且雙峰中的低溫峰所對應的溫度逐漸降低，高溫峰則主要維持在160～180℃。綜合儲能模量、損耗模量、損耗因子來看，損耗因子低溫峰更能夠比較準確的反映澆鑄體的玻璃化轉變溫度T_g。即隨吸濕時間的延長，試樣的玻璃化轉變溫度逐漸降低。
　　以上現象表明，澆鑄體在吸濕過程中極可能出現了水解反應，引起樹脂澆鑄體分子質量降低，進而造成樹脂吸濕量極高、玻璃化轉變溫度大幅降低、損耗因子出現雙峰等現象。為此，本文通過紅外光譜來分析樹脂澆鑄體吸濕前后分子結構發生的變化。
2.3　澆鑄體紅外譜圖分析
　　TDE85環氧分子與DDS固化劑分子發生的固化反應如圖7所示。先TDE85中的環氧基團會與伯氨基的活潑氫發生開環交聯反應，生成低聚物，低聚物中含有亞氨基結構，亞氨基仍然能夠與環氧基團發生交聯反應，逐步生成三維交聯的分子結構。終，TDE85分子中的酯基將遺留在固化后的三維交聯結構中。

　　由于澆鑄體中存在大量的酯基結構，澆鑄體在水煮過程中會發生水解反應如圖8所示。三維交聯結構內存在的酯基會水解生成羧基以及羥基，從而造成分子鏈斷裂，澆鑄體交聯密度下降。圖9為樹脂澆鑄體吸濕前后的紅外譜圖，從譜圖中可以看出，水解后，酯基中CH₂―O鍵的震動峰1030 cm^-1消失；1735 cm^-1酯基特征峰轉變為1727 cm^-1羧基特征峰。這一紅外譜圖證實了澆鑄體中的酯基水解生成羧基、羥基的反應過程。

　　為進一步驗證澆鑄體能否發生水解反應，將40 g TDE85樹脂與100 g蒸餾水加入到帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在加熱套中加熱混合液體至沸騰，加熱回流3 h，對TDE85樹脂進行水煮實驗。將水煮前后的樹脂進行紅外光譜分析(見圖10)。

　　可以看到譜圖發生明顯變化，1031 cm^-1酯基中CH₂―O鍵的震動峰消失；1736 cm^-1酯基特征峰轉變為1728 cm^-1的羧基特征峰；3400 cm^-1出現羥基特征峰；906 cm^-1處的環氧基團特征峰消失，表明環氧基團在水煮過程中也發生了水解反應。利用氣相色譜－質譜分析儀分析水解后的樹脂，圖11(a)為水煮后樹脂氣相色譜圖，圖11(b)為2號色譜峰質譜圖，譜圖顯示2號氣相色譜峰為丙三醇，水解反應見圖12。

　　進一步用紅外譜圖驗證(見圖13)，水煮后樹脂的紅外譜圖完全涵蓋了丙三醇1058、2946、2888、3400 cm^-1處的特征峰，其中1058 cm^-1為C―O振動峰，2946、2888 cm^-1為C―C振動峰，3400 cm^-1為羥基特征峰。同時，圖中顯示水煮后樹脂的羥基特征峰更加明顯，可能是水分子存在而影響紅外譜圖。紅外光譜結果及氣質聯用譜圖分析結果表明，樹脂在水煮過程中也同樣發生了水解反應。其反應過程如圖11所示，水解反應包括酯基的水解及環氧基團的水解2部分：酯基水解生成羧基和羥基；環氧基團水解生成2個羥基。因此，TDE85分子的水解產物中會存在丙三醇分子。

3　結　論

　　TDE85樹脂水煮過程中會發生水解反應，TDE85／DDS樹脂澆鑄體在高溫吸濕過程中會發生水解反應，其飽和吸濕率較高，進而造成了樹脂澆鑄體熱性能和力學性能下降明顯。