摘　要：采用γ－巰丙基三甲氧基硅烷(KH－590)對納米SiO₂改性，制備了表面含―SH基團的納米SiO₂雜化材料。采用紅外光譜(FTIR)對改性前后納米SiO₂的結構進行了分析表征，通過熱失重(TGA)分析研究了改性納米SiO₂的接枝效果，研究了納米SiO₂雜化材料對紫外光固化涂層性能的影響，利用Photo－DSC分析了改性納米SiO₂雜化材料對紫外光固化固化速率的影響。結果表明，含―SH基團的有機物接枝到納米SiO₂表面，接枝率為17.6％。與納米SiO₂相比，在SiO₂表面引入―SH可有效克服光固化過程的氧阻效應，同時顯著地提高了SiO₂／紫外光固化雜化體系的C＝C雙鍵轉化率、硬度和耐磨性能等。
關鍵詞：納米SiO₂；KH－590；接枝改性；紫外光固化

0　引　言

　　紫外光固化涂料(UV涂料)具有固化快、污染小、能耗低等特點，是一種新型的環保涂料，其主要成分為有機物，存在硬度低、耐磨性和耐熱性差等缺點。而在紫外光固化涂料中添加納米SiO₂制備有機－無機雜化材料可以很有效地結合有機體系和無機體系的優點，改善紫外光固化涂料硬度和耐磨等性能。但是納米SiO₂表面的硅羥基結構親水性強，與有機涂料的相容性和界面結合力較差，會引起涂料的粘度增高，光固化速率降低，而且納米SiO₂顆粒在紫外光固化過程中會吸收、反射紫外光，影響紫外光固化涂層的固化速度和C＝C雙鍵的轉化率，這種特性限制了其在紫外光固化涂料中的應用。目前，已有利用不同的硅烷偶聯劑對納米SiO₂表面進行改性的研究報道，但是改性后僅限于改善了與有機體系的相容性，接枝的有機物大多不參與紫外光固化過程。而在紫外光固化過程中引入―SH，通過形成巰基／乙烯基光固化體系，可以有效地克服光固化過程中的氧阻效應，加速紫外光固化速度。
　　本文利用含―SH的硅烷偶聯劑KH－590對納米SiO₂表面進行接枝改性，制得表面含有―SH的雜化粒子，有效結合了納米SiO₂和―SH在紫外光固化體系中的特性。利用紅外光譜、熱失重等手段對雜化粒子的結構、接枝率等進行了分析表征，研究了改性納米SiO₂對紫外光固化體系固化速度、轉化率及其它物理性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料及其儀器
　　納米SiO₂(平均粒徑40 nm)，浙江弘晟材料科技有限公司，使用前100℃真空干燥5 h；γ－巰丙基三甲氧基硅烷(KH－590)，南京聯硅化工有限公司；甲苯，分析純；雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)；1173光引發劑，工業品，天津天驕化工有限公司。上述原料使用前未經純化處理。
　　Nicolet360型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；HCT－1型熱重分析儀，北京恒久科學儀器有限公司；UV光固化機，河北保定融達電子設備有限公司；NDJ－79旋轉式粘度計，上海同濟大學機電廠；Taber1515磨耗測定儀，廣東東莞市優圖儀器設備有限公司；邵氏A型硬度計，廣州蘭泰儀器有限公司；photo－DSC204F1，北京宏昌信科技有限公司。
1.2　納米SiO₂雜化粒子的制備及分析表征
　　取10 g干燥過的納米SiO₂和200 mL甲苯在燒杯中混合均勻后倒入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的避光四口燒瓶中，快速分散半小時，之后將75 mL KH－590加入四口燒瓶中，60℃下恒溫攪拌4 h。所得產物經真空抽濾，并用新鮮甲苯洗滌3次以確保除去沒有接枝上的KH－590，產物在100℃下干燥5 h，得到改性納米SiO₂。其合成原理如圖1所示。

　　將所得產物和KBr研磨壓片，用Nicolet360型傅里葉紅外光譜儀進行FTIR分析。
　　在氮氣保護、升溫速率為10℃／min的條件下，從室溫升溫到800℃，采用HCT－1型熱重分析儀對樣品進行TGA分析。
1.3　光固化涂料的制備及性能分析
　　將EA、TPGDA、TMPTA和1173按質量比30：40：25：5混合配制光固化涂料，分別添加3％改性前后的納米SiO₂到紫外光固化涂料中，考察KH－590改性納米SiO₂的性能，涂料經超聲分散后備用，同時以未添加SiO₂的涂料作為空白樣進行對比實驗。分別記為a(未添加SiO₂)、b(3％未改性納米SiO₂)、c(3％改性納米SiO₂)。
　　所得體系在25℃下通過旋轉粘度儀測試粘度變化。
　　將所配涂料分別涂覆于丙酮擦拭過的玻璃片上，根據所測固化膜性能對膜厚度的要求，在2 kW的紫外光固化機上固化20 s，放置1 h后測定固化膜的硬度和耐磨性能等指標。
　　在轉速為65 r／min、兩端壓臂各為500 g砝碼的條件下，用Taber1515測定儀對固化膜進行耐磨性能測試，經一定的磨轉次數后，記錄固化膜測試前后的質量，以質量差計算磨耗。
　　在氮氣環境下，光照強度為50 mW／cm²，用DSC設備進行photo－DSC實驗考察光固化涂料雙鍵的轉化速度和終轉化率等。

2　結果與討論

2.1　改性納米SiO₂的結構表征
　　從紅外光譜(見圖2)中可以看出，納米SiO₂在3450 cm^-1左右有明顯的Si―OH吸收峰，而硅烷偶聯劑KH－590分子在2560 cm^-1處有―SH特征峰，在2850 cm^-1左右有甲基和亞甲基峰。曲線3在2850 cm^-1處出現了甲基、亞甲基的特征吸收峰，同時2560 cm^-1處出現了―SH特征峰，說明硅烷偶聯劑已經成功接枝到納米SiO₂表面。

　　為了進一步確認接枝效果和接枝率，對接枝改性的納米SiO₂進行TGA分析(見圖3)。同時按照如下公式計算接枝率：

　　式中：A－改性納米SiO₂質量，mg；B－納米SiO₂質量，mg。

　　由圖3可以看出，曲線1 800℃失重較少，失重率為6.9％，主要是SiO₂表面吸附的水和一些小分子的脫附過程。曲線2在室溫～200℃的失重緣于水分子和溶劑分子的揮發；200～600℃有明顯地失重，脫附的是接枝上的一些有機物分子，失重率為14.9％，由公式算得接枝率為17.6％；600～800℃失重則是由于C―H斷裂造成的。熱失重的分析也進一步表明硅烷偶聯劑已經成功接枝在納米SiO₂表面。
2.2　改性前后納米SiO₂對涂料和固化膜性能的影響
　　將改性前后的納米SiO₂添加到紫外光固化涂料體系中，對比研究其粘度、涂層硬度和耐磨性能。結果見表1?？梢钥闯?，改性前后納米SiO₂添加在紫外光固化體系中都會使涂料粘度增大，這與二氧化硅自身的納米結構有關。加入改性納米SiO₂配制的UV體系粘度較未改性的略有減小，也進一步說明改性后的納米SiO₂自身團聚現象減小，在有機體系中的分散更容易。添加了改性納米SiO₂后光固化涂膜的硬度、耐磨性能改善比較明顯，而未改性的納米SiO₂由于分散不均勻導致固化涂膜表面不均勻，甚至導致硬度降低。

2.3　改性前后納米SiO₂對光固化過程的影響
　　采用photo DSC研究了添加納米SiO₂后對固化速度和C＝C雙鍵轉化率的影響(見圖4)。光聚合反應過程中釋放的熱量與反應體系的丙烯酸酯雙鍵的數量成正比。對DSC測得的放熱峰曲線積分。可由下式求得反應的轉化率：

　　式中：△H_t為在t時刻反應所放的熱量；△H_o^thero為反應體系完全反應時釋放的熱量。對于丙烯酸酯雙鍵，△H_o^thero=86 kJ／mol。

　　從圖4中可以看出，涂料中加入SiO₂會對入射光進行反射和散射，所以入射光到達光引發劑的時間會延長，強度也會減弱，光引發劑的引發效率降低，自由基聚合速度降低。所以和未加任何填料的涂料相比，添加了SiO₂的涂料的放熱量少。在轉化率與時間關系圖中也可以看出，在測試時間內，未加填料的光固化涂料C＝C雙鍵的終轉化率達到81.9％；加入3％未改性SiO₂后，光固化涂料的C＝C雙鍵終轉化率下降至68.6％，這是因為納米SiO₂具有一定的光學特性，對紫外光具有較強的吸收和反射性能，降低了紫外線在涂料中的透過率和強度，從而降低了涂料固化所需要的能量，導致C＝C雙鍵的轉化率降低。而加入3％改性SiO₂后，雖然C＝C雙鍵的終轉化率有所下降，但是下降幅度不大，為76.9％，這是因為改性SiO₂表面的―SH有效克服光固化過程的氧阻效應，參與光固化過程，縮短了固化時間，且改性SiO₂在涂料中相對均勻地分散。而在固化初期，添加了改性前后的納米SiO₂都會導致雙鍵轉化速度降低，但是二者在固化初期并沒有表現出太大的區別。

4　結　論

　　在納米SiO₂表面進行接枝改性，結果表明：硅烷偶聯劑成功接枝在納米SiO₂表面，表面由親水性轉變為親油性，接枝率為17.6％。將改性納米SiO₂添加在紫外光固化體系中后發現，改性后的納米SiO₂在光固化體系中分散均勻，對光固化涂料的涂層硬度、耐磨等性能有改善。同時一SH的引入在一定程度上改善了由于納米SiO₂在光固化體系中容易吸收紫外光而降低固化速度的影響，相比未改性的納米SiO₂，C＝C雙鍵的終轉化率由68.6％提高到76.9％。