摘　要：采用原位聚合法制備了硅藻土／不飽和聚酯(UP)復合樹脂，并通過FT－IR、XRD、GPC等手段表征了硅藻土、硅藻土／UP復合樹脂和E－硅藻土／UP的相關性能，并研究了硅藻土用量對硅藻土／UP熱性能的影響。結果表明：在原位聚合過程中，硅藻土較好地分散于UP中，且UP分子鏈嵌入到硅藻土孔道內形成了有機－無機互穿網絡結構；與純UP相比，添加質量分數1％～4％硅藻土的復合樹脂的熱穩定性有明顯提高，5％熱失重溫度較純UP提高20℃左右。
關鍵詞：原位聚合；硅藻土；不飽和聚酯：熱性能

0　引　言

　　不飽和聚酯樹脂(簡稱UP)具有輕質、高強、電絕緣、價格低廉等優點，廣泛應用于低壓電器、防爆電器、航空電器、汽車電器等領域，但在一些特定應用場合，現有的不飽和聚酯樹脂存在固化后脆性大、抗沖擊性能差、耐熱耐磨性不足等缺陷，極大地限制了其應用范圍。因此，在不飽和聚酯樹脂改性研究中，高強度、高耐熱、高耐磨仍是其研究的熱點。
　　硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，主要化學成分為SiO₂。具有獨特有序排列的微孔結構，孔隙率高，密度小，比表面積大，吸附性、耐酸堿性和絕緣性能好，在污水處理、催化劑載體、助濾劑和輕質建材等方面得到廣泛應用。鑒于其獨特的孔道結構和優異的吸附性，可以使聚合物單體或聚合物樹脂填充到硅藻土的孔道中，形成有機－無機互穿網絡結構，提高界面的結合力，從而制備高性能的聚合物復合材料。
　　本研究將硅藻土預先超聲分散于單體乙二醇中，然后再加入其他單體進行原位聚合，制備硅藻土／不飽和聚酯原位復合樹脂：研究不同硅藻土含量對不飽和聚酯樹脂熱性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　乙二醇：工業品，茂名石油化工公司；反丁烯二酸：工業品，天津合成化工公司；對苯二甲酸：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；二丁基氧化錫：分析純，和盈國際貿易(上海)有限公司；固化交聯劑：過氧化叔丁酯和DAP預聚體混合物(2：8)：自制；硅藻土：自制。
1.2　硅藻土／不飽和聚酯復合樹脂的合成
　　原料配比為n(乙二醇)：n(對苯二甲酸)：n(反丁烯二酸)：n(二丁基氧化錫)：n(對苯二酚)=2.6：1：1.6：0.00073：0.00085，硅藻土的添加質量分數分別為理論樹脂的1％、2％、3％、4％。合成方法：先將硅藻土在120℃真空干燥12 h，之后將其與乙二醇加入到250 mL的三口燒瓶中，超聲分散1 h，然后加入對苯二甲酸和二丁基氧化錫催化劑，在190～210℃下反應4～5 h，控制分餾柱頂溫度不超過105℃。待分餾出水的質量為理論值的90％時，降溫至160℃加入反丁烯二酸，通氮氣保護，溫度升至180℃時加入阻聚劑對苯二酚，物料溫度控制在210～220℃。分餾柱溫度降至30℃左右，開始減壓蒸餾脫水，至出水量接近理論值后停止反應。出料冷卻，制得硅藻土／不飽和聚酯復合樹脂，粉碎備用。
1.3　測試樣品制備
　　E－硅藻土／UP雜化材料的制備：選取硅藻土質量分數3％的硅藻土／UP復合樹脂溶于一定量的丙酮溶劑中，65℃下攪拌回流8 h，使未與硅藻土反應的UP充分溶于丙酮，過濾，再用丙酮反復洗滌3次，之后過濾干燥，得到E－硅藻土／UP雜化材料。
　　TG樣品制備：分別將10 g的UP、硅藻土／UP樹脂與0.5 g的固化交聯劑混合放置在80～85℃膠化板上，熔融混合均勻，然后將其放置在電熱鼓風干燥箱中，160℃下固化2 h，即得到TG樣品。
1.4　測試方法及儀器
　　FT－IR：Thermo Nicolet Nexus 470紅外光譜儀，KBr壓片。
　　XRD：荷蘭帕納科公司X’Pert PRO X射線衍射儀測試，管電壓40 kV，管電流40 mA，光電源為CuKα，掃描范圍5～50°，掃描速度5°／min。
　　GPC：Marwin 270型GPC凝膠滲透色譜儀，分離柱為高交聯聚苯乙烯－二乙烯苯的珠狀凝膠柱，流動相位四氫呋喃，流速為1.00 mL／min，柱溫為35℃，標準物采用單分散聚苯乙烯。
　　光學顯微鏡：德國萊卡公司附帶有Instec HCS－402冷熱臺的Leica DM RxP型偏光顯微鏡，放大倍數200。將樹脂顆粒放到載玻片上，加熱到熔融溫度，壓成薄片進行測試。
　　SEM：采用日本電子的JSM－6380LV型SEM，噴金。
　　TGA：德國Netzsch公司STA－449C熱重分析儀，升溫50～600℃，升溫速率10℃／min，N₂氛圍。

2　結果與討論

2.1　硅藻土／不飽和聚酯復合樹脂的FT－IR分析
　　圖1為UP、硅藻土、E－硅藻土／UP的紅外光譜圖。由圖1可知，E－硅藻土／UP雜化材料具有許多硅藻土和UP的特征峰。其中1646 cm^-1處為C＝C的特征峰，1504 cm^-1和730 cm^-1處為苯環的特征峰，1 257 cm^-1、1016～1169 cm^-1為酯類的特征峰，位于1724 cm^-1處為羰基(C＝O)的伸縮振動峰，酯基中的醚氧基(C―O―C)的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰分別位于1105 cm^-1和1257 cm^-1處。由曲線a、b可知，在UP和E－硅藻土／UP的光譜圖上基本都能找到以上相應的吸收峰。在1091 cm^-1處較強的吸收峰歸屬Si―O―Si，其在硅藻土和E－硅藻土／UP譜圖上較明顯。而在1157 cm^-1處屬于C―O―C的特征峰和1016～1169 cm^-1處為酯類的特征峰被較強的Si―O―Si(1000～1300 cm^-1)所重疊。結果表明，UP聚合物可能進入了硅藻土的孔道內。

2.2　X射線衍射及TG分析
　　圖2為UP、硅藻土和E－硅藻土／UP的XRD圖。由圖2可知，硅藻土和E－硅藻土／UP的XRD衍射曲線在2θ為18°～28°時均具有典型蛋白石－GA的衍射峰及結晶度很高的伊利石和石英等礦物質的衍射峰。但E－硅藻土／UP的衍射峰強度明顯降低，表明硅藻土的結構規整性降低，且在E－硅藻土／UP曲線中沒有純UP的衍射峰，由此可表明E－硅藻土／UP雜化材料孔外表面基本沒有UP，UP聚合物分子鏈有部分進入硅藻土的孔道內。

　　圖3為UP、硅藻土和E－硅藻土／UP的熱失重曲線圖。從圖3可知，硅藻土在600℃時只有4.84％的質量損失，而經原位聚合后，E－硅藻土／UP在600℃時的熱失重率為25.24％，該結果進一步表明，UP分子鏈進入了硅藻土的孔道內。

2.3　分子質量測定及硅藻土的分散性
　　圖4為UP、不同硅藻土含量復合樹脂的相對分子質量分布圖；表1是通過GPC測得的相對分子質量及分布。由測試結果可知，各樹脂的相對分子質量及其分布并沒有太大改變，數均分子質量均達到了5000以上，說明硅藻土的加入并未影響樹脂的聚合度，本實驗的合成工藝及過程控制也比較穩定。

　　為了觀察硅藻土在不飽和聚酯樹脂中的分散情況，采用SEM和POM手段對其進行表征。圖5為硅藻土／UP復合樹脂的SEM圖和POM圖。

　　從圖5可看出，硅藻土較好的分布在樹脂中，沒有團聚現象，表明原位聚合后，硅藻土能較好地分散于不飽和聚酯樹脂中。
2.4　不同硅藻土含量的硅藻土／UP復合樹脂的熱性能分析
　　表2、圖6為純UP及硅藻土／UP的熱性能數據及TGA曲線。

　　由表2、圖6可知，純UP及硅藻土／UP失重5％的溫度分別為290℃和310℃左右，硅藻土／UP復合樹脂5％熱失重溫度均高于純UP樹脂，且基本提高了20℃左右，600℃時殘留率也有一定的提高。分析認為，硅藻土在UP樹脂基體中得到了均勻地分散，并且UP分子鏈嵌入到硅藻土孔道內，形成了有機－無機互穿網絡結構，進而阻礙了聚合物分子鏈的運動，提高了UP樹脂的耐熱性，從而使復合樹脂的熱穩定性能得到了較為明顯的提高。

3　結　論

　　1)通過FT－IR、XRD和TG測試表明聚合物分子鏈進入到硅藻土的孔道內，形成了有機－無機互穿網絡結構，使得聚合物分子鏈運動受到限制，從而提高了復合樹脂的熱穩定性能。
　　2)由SEM圖和POM圖可知，通過超聲分散，硅藻土能較好地分散在樹脂中。
　　3)與純UP相比，隨著硅藻土含量的增加，復合樹脂的5％熱失重溫度值較純樹脂均提高20℃左右；且硅藻土的加入并未影響樹脂的聚合度。