摘　要：介紹了力化學效應機理及其表征技術，綜述了近幾年來力化學在材料領域的應用研究進展，包括粉體表面改性，聚合物與聚合物共混改性以及聚合物和無機粒子的共混改性等，并對力化學領域的發展方向作出了展望。
關鍵詞：力化學；聚合物；表面改性；無機粒子；共混；表征

0　引　言

　　力化學是介于力學和化學之間研究物質在機械力作用下化學轉化的一門學科。力化學現象的個科學評價是在研究有機高分子化合物后作出的，但其實際應用則是從研究無機物開始。20世紀50年代力化學先被用于無機材料領域，從60年代末開始，就已合成出大量穩定和亞穩定的無機材料。到80年代，這一新興學科又擴展到礦物的加工，材料的合成制備，粉體表面改陛，機械合金，納米粉體的制備等應用領域。近年來，力化學又逐漸被應用到聚合物／聚合物合成及共混改性的研究中，并進一步向聚合物／無機粒子復合材料的研究方向發展。本文在分析力化學效應的基礎上，綜述了其在材料領域的應用，尤其是在聚合物領域的力化學合成及改性，并介紹了在此領域內的表征技術前景以及發展。

1　力化學效應機理

　　機械力作用于無機材料時，隨著粒度的細化，比表面積逐漸增大，產生局部結晶晶格畸變，形成晶格缺陷；對于具有片層結構的物質，則會使整個結晶片層結構變形。隨著作用力的繼續進行，結晶顆粒表面的結晶構造由于受到外力破壞，形成的非晶層會變厚，從而導致整個結晶顆粒的無定形化。經外力作用后，結晶顆粒的鍵合作用受到影響，表面化學鍵斷裂而產生不飽和鍵、自由離子、電子等，使晶體內能增加，物質內部發生變化，使反應平衡常數和反應速率常數增大，從而有利于化學反應的進行。
　　機械力作用于聚合物時，由于內應力不均，產生臨界應力使化學鍵斷裂，生成活性粒子；同時產生力裂解，使分子鏈斷裂或后續斷裂，生成具有大自由基特性的分子鏈斷片。在機械作用的同時產生的電磁作用、超聲波、發光和不同射線進一步誘發聚合物降解。為進一步確定此反應機理中生成的活性粒子是否為自由基，有人用電子順磁共振方法研究低溫下振動粉碎聚合物的力化學過程，發現施加力作用時，能量作用在一定的分子鏈段上激發所有的鍵，分子結構仿佛發生“震動”。沖擊能量消耗于增加分子間距離及削弱取代基和側基上的鍵，從而使物質分解成“熱”自由基，進而引發一系列化學反應。

2　力化學的研究應用領域

2.1　無機材料合成
　　機械合金法是從20世紀70年代發展起來的用力化學法合成無機材料的方法，如合成非晶合金材料、過飽和固溶體、納米晶等。近年來，國內外主要集中于研究力化學合成納米陶瓷粉體和材料，其中高能球磨法是其采用的主要方法。通過力化學合成出的納米鈦酸鹽陶瓷、納米鐵酸鋅陶瓷、納米鐵電陶瓷以及PMN－PT電子陶瓷都具有很好的工藝過程。在濕法冶金中，力化學可在礦物表面形成新的表面和晶體缺陷，降低反應溫度，增加溶解量和溶解速率，用簡單廉價的反應物和更短的反應時間就可制得水溶性的復合物。
2.2　粉體表面改性
　　粉體的力化學表面改性是利用超細粉碎及其他強烈機械力作用，有目的地激活粉體表面，使粉體結構復雜化或無定形化，增強與有機物或其他無機物的反應活性。
　　吳輝利用氣流磨分別對層狀硅酸鹽礦物滑石、絹云母、高嶺土和鏈狀硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進行超細粉碎一表面改性，結果表明氣流磨所產生的超音速氣流機械力可誘導賦于被粉碎斷鍵的硅酸鹽礦物、硬脂酸表面的自由基或活性點，使之產生力化學反應或力化學吸附，以達到表面改性目的。
　　力化學對高鈣粉煤灰混合水泥基本材料表面性能影響很大。力化學作用可有效促進游離氧化鈣水化，提高混合水泥強度，大幅度降低混合水泥硬化漿體的雷氏夾膨脹值和自由線膨脹率。力化學也可用于改善陶瓷表面的釉性能。通過機械力作用常溫下就可破壞其遠程有序性，提高活性，降低熔塊的熔融溫度，從而達到改善釉面性能的目的。
2.3　聚合物與聚合物共混改性
　　聚合物與聚合物共混面臨大的問題是不相容性，要使混合物的性質達到好的協同作用，必須使兩混合物有良好的界面相容性。機械力作用可使聚合物鏈斷裂與鄰近鏈重新結合，形成新的嵌段或接枝共聚物，使界面相容性達好。
　　Jeong Seok Oh用雙螺桿擠出機制備不相容聚丙烯(PP)／天然橡膠(NR)復合材料，在擠出過程中用超聲波進行處理。研究發現超聲波處理過的混合物的拉伸強度、楊氏模量、斷裂伸長率和韌性都大大的提高，表明聲化學可將聚合物裂解成大分子自由基，自由基重新結合形成原位共聚物，增加PP和NR兩相間的層間厚度、粘接強度和層間韌性。因超聲波在共聚物形成過程中可阻止相增長，使形態學更加穩定，故退火處理后超聲波處理過的混合物中橡膠粒徑遠遠小于未處理過的，而退火前粒徑大小卻差不多。
　　聚乙烯交聯或接枝改性后可廣泛用作彈性體，但交聯度和接枝度大大影響其性能。Zhao Jiruo在雙桿球磨機上用甲基異丁酸酯(MMA)、馬來酸酐(MA)和苯乙烯(St)改性高密度聚乙烯(HCPE)，分別得到接枝共聚HCPE－g－MMA和交聯共聚HCPE／MA／St。HCPE－g－MMA具有很好的物理力學性能，特別是加工性能明顯得到改善。HCPE／MA／St在130℃或150℃就可發生交聯，其力學性能大大提高，特別是拉伸強度提高了300％；盡管此時CPE是交聯結構但并不影響材料的熔融加工過程，依然可反復模壓，這說明力化學作用使改性后的CPE交聯形成特殊結構。因為MA帶有親水基團，與CPE的交聯共聚物具有很好的抗溶劑性。
　　低溫高能球磨是目前用于橡膠和塑料(特別是聚丙烯)改性的主要方法。A.P.Smith采用液氮高能球磨機制備橡膠／聚甲基異丁酸酯(PMMA)，橡膠／聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)以及聚異戊二烯(PI)／橡膠／PMMA3種共聚物。力化學作用下橡膠顆粒以100～200 nm的粒徑分散在PMMA和PET基體中。同時也發現將純PI加到橡膠／PMlMA共聚體系中可進一步提高橡膠的分散度。為循環利用廢舊橡膠提供了一種新思路。F.Cavalier用于冰低溫球磨(CBM)技術分別研究了低密度聚乙烯(LDPE)／聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)／聚丙烯(PP)2種混合體系。結果發現CBM并未產生鏈降解而是產生了新鍵，也就是鏈斷裂形成自由基，自由基重新結合形成嵌段共聚物。
2.4　聚合物／無機粒子共混改性
　　力化學形成聚合物／無機粒子共聚物時，無機粒子常用作力引發劑。在力分散這些物質時，在斷裂面上又重新生成各種特性的能引發聚合，縮聚，結合及其他轉化的活性中心。誘導的聚合物自由基與活性粒子結合，從而形成牢固的相界面。
　　聚丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)原本被用于絕緣材料使用，但若將導電填料炭黑(CB)添加到ABS中，就會賦予材料一定的導電性和抗光氧化性。Rosario A.Gerhardt采用雙螺桿擠出機研究了聚丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)／炭黑(CB)復合材料(ABS／CB)，比較了經一次和二次擠出成型的ABS／CB復合材料的電性能和力學性能發現，經一次擠出后的材料微表面具有很多空洞，表面不均一，而經二次擠出后的材料微表面均一無空洞，具有更高更一致的直流電傳導性和單邊交流電阻抗松弛性。說明二次機械擠出可將炭黑更好的分散到基體中，強大的機械作用增加了兩相問的相容性，彌補了一次擠出材料中形成的空洞和非均一結構。
　　目前采用磨盤式力化學反應器已研究了一系列熱塑性聚合物與無機非金屬粒子共混改性體系如聚苯乙烯(PS)與二氧化鈦(TiO₂)共聚體系(PS／TiO₂)，高密度聚苯乙烯(HDPE)與石墨填充的導熱體系(HDPE／C)，低密度聚乙烯與碳酸鈣共聚體系(LDPE／CaCO₃)。經研究發現共碾磨可增加試樣兩相間束縛力，提高試樣的尺寸穩定性，其沖擊性能高于普通的混合樣，斷口形貌分析說明，其共碾磨試樣沖擊斷面上有細密交織的網狀結構，進一步表明碾磨過程中強大的剪切作用改善了填料與聚合物基體的界面相容性，提高了材料的力學性能。

3　機械力化學作用的表征技術

　　為確證某個體系的物質在力作用下發生了何種變化，就必須有相應的檢測方法用于分析其發生的物理效應和化學變化，其中電子順磁共振就是一種重要的表征手段。
　　電子順磁共振是由不配對電子的磁矩發源的一種共振技術，可定性和定量檢測物質原子或分子中所含的不配對電子(如自由基)。有研究者用電子順磁方法研究低溫下振動粉碎聚合物或其固體溶液的力化學過程發現生成了多自由基，這些與同等條件下的力裂解效應不同。電子順磁共振不僅可發現大自由基，而且可測出它們的濃度為10⁷～10¹⁸順磁單位／g聚合物，在不同溶劑的冷凍聚合物固體溶液中大分子自由基濃度可達10²¹順磁單位／g聚合物。
　　除此以外還有一些常用的表征方法，如傅里葉紅外光譜分析法(FTIR)，動態粘彈性分析法(DMA)，掃描電子顯微鏡分析法(SEM)，透射電子顯微鏡分析法(TEM)及DSC熱分析法等。

4　結　語

　　力化學是力學與化學相結合的新興科學，超越了常規的化學思維模式。用力化學合成和加工新的聚合物產品既不需要特殊的、額外的消耗和煩瑣的多階段方法，也不需要龐大的化學生產裝備，適應了環保的要求，再加上力源的多樣性，這些特點及優勢將進一步促進力化學的發展。
　　目前力化學研究聚合物／納米粒子復合材料的報道還不多。這些復合材料不但具有較強的綜合力學性能，而且還具有良好的高溫性能、阻燃性能、阻隔性能及抗紫外線性能等，這是其他改性方法所不能滿足的。有人通過初步研究發現，如果能在較強的外部機械力特別是剪切力的作用下，將粘土顆粒進一步細化，細化后的粘土顆粒更易充分解離，具有更大的表面積，從而提高與聚合物的界面粘接作用；另外，在機械力作用下，粘土表面與高聚物大分子內可能可以發生鍵的斷裂，產生活性自由基，發生接枝共聚反應，從而形成界面粘接更好的界面層，終提高復合材料的綜合性能。但目前為止，所研制的粘土納米復合材料能夠成功獲得工程應用的實例很少。因為當粘土被機械力分散到納米尺度時，表面活性很高，又會出現團聚從而影響分散和活性等問題，故要得到良好分散與完全解離的粘土納米復合材料是比較困難的。進一步研究其作用機理和加工工藝將是力化學領域的又一發展，也為開發研制高性能樹脂基復合材料提供一個新思路。