提高高吸水性樹脂加壓吸收量的方法
提高高吸水性樹脂加壓吸收量的方法
張小磊，沈慧芳(華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641)
摘 要：介紹了高吸水性樹脂的吸水機理，綜述了近年來國內外采用前期聚合法和后期表面交聯法提高高吸水性樹脂加壓吸收量的研究進展。前期聚合法涉及設計結構法、交聯劑法和共混復合法；后期表面交聯法涉及的交聯劑主要有多元醇、多價金屬鹽、環氧化合物以及混合交聯劑。后指出了目前提高高吸水性樹脂加壓吸收量的方法存在的不足以及今后的發展方向。
關鍵詞：高吸水性樹脂；加壓吸收量；互穿網絡結構；交聯劑；共混；表面交聯
0 引 言
高吸水性樹脂是一類分子中含有極性基團并且有一定交聯度，由化學交聯和聚合物分子鏈間相互纏繞而產生的物理交聯構成的一類新型功能高分子材料，它們能迅速吸收自身重量幾百倍甚至上千倍的水。與傳統吸水材料如海綿、硅膠和氯化鈣等相比，高吸水性樹脂具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力強以及安全無毒等優點，因此被廣泛應用于衛生及醫用材料、農業園藝、土壤改造、環保和土木建筑等行業，并受到人們越來越多的關注。其中，用丙烯酸及其鹽合成的高吸水性樹脂由于原料豐富易得，制備簡單，吸水性能較好，在工業中應用為廣泛，尤其是在女性衛生用品及嬰兒紙尿褲方面。
目前，國內外在高吸水性樹脂的合成和性能研究方面做了大量工作，人們采用各種新技術希望得到更加高效的高吸水材料，目前關注較多的是提高高吸水性樹脂的吸鹽水能力和吸液速率等，對提高加壓吸收量的研究文獻有限，僅有部分報道了加壓吸收量的測定方法，系統總結提高高吸水性樹脂加壓吸收量的綜述文獻未見報道。事實上對于應用于女性衛生用品及嬰兒紙尿褲中的高吸水性樹脂，加壓吸收量是一個非常關鍵的性能指標，高的加壓吸收量有利于防止紙尿褲滲漏。本文先簡單介紹了高吸水性樹脂的吸水機理，然后系統地介紹了提高加壓吸收量的方法，包括前期聚合法和后期表面交聯法，分別綜述了聚合過程和表面交聯后處理與加壓吸收量的關系，后進一步分析了提高高吸水性樹脂加壓吸收量的可行方法。
1 高吸水性樹脂的吸水機理
高吸水性樹脂的吸水是一個很復雜的過程。當樹脂與水接觸時，先是聚合物的親水基團和水分子形成氫鍵，發生水合作用，此時離子型的基團開始電離，陰離子固定在高分子鏈上，陽離子為可移動離子。隨著陰離子不斷增加，陰離子之間產生靜電斥力，導致樹脂網絡擴張；與此同時陽離子也在樹脂內部不斷增加，網絡內外的滲透壓增大，水分子進一步滲入網絡內部。但是在樹脂吸水膨脹過程中，其也相應地產生彈性收縮力，當彈性收縮力和靜電斥力相等時，高吸水性樹脂吸水達到平衡。因此高吸水性樹脂吸水必須具備3個條件：含有親水基團、有適當的交聯度和三維網絡結構。Hatakeyama等人采用DSC、NMR分析高吸水樹脂凝膠狀態，發現其中存在大量的凍結水和少量的不凍水，進而得出了高吸水樹脂吸水主要依靠樹脂內部三維空間網絡結構的結論。實際上就是因為三維交聯空間網絡結構限制水分子的運動，使得樹脂吸收的水在加壓的情況下也不會被擠出來。
2 提高加壓吸收量的方法
提高高吸水性樹脂的加壓吸收量的方法有很多，可以分為2類：一種是前期聚合法，即在樹脂的合成過程中，通過設計互穿網絡結構來增加加壓吸收量，還可以通過選擇合適的交聯劑或者與填充物共混復合來提高加壓吸收量；另一種是后期表面交聯法，即通過表面交聯的方法，在高溫下噴灑二次交聯劑在樹脂顆粒表面，使得高吸水樹脂表面發生交聯而具有核殼結構。也可以將這2種方法同時使用，將加壓吸收量提高到盡可能高的水平，來滿足工業生產和應用方面的要求。
2.1 前期聚合法
前期聚合法概括為設計結構法、選擇合適的交聯劑和控制適當的交聯度以及與其它填充物共混復合法，下面將逐個闡述。
2.1.1 設計結構法
高吸水性樹脂的性能取決于結構，由上面的吸水機理可知高吸水樹脂吸水主要依靠樹脂內部的三維空間網絡結構的作用，因此如何設計一個合理有效的網絡結構非常重要。高吸水性樹脂的互穿網絡結構是指在樹脂中引入不同的親水性官能團，通過網絡鏈相互貫穿、纏結而成一種特殊共混物。具有互穿網絡結構的吸水樹脂比一般的吸水樹脂具有更優異的性能，因此互穿網絡結構廣泛應用于高吸水性樹脂的改性。
Lim等人用聚乙烯醇磺酸鈉和丙烯酸單體共聚，通過水溶液聚合方法合成互穿網絡結構的高吸水性樹脂，所合成的樹脂不僅加壓吸收量高，而且在吸水和吸0.9％鹽水性能方面也十分優異。他們先將聚乙烯醇在二甲基亞砜溶液中磺化，再用氫氧化鈉溶液中和得到聚乙烯醇磺酸鈉。然后將丙烯酸和N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺加入到聚乙醇磺酸鈉溶液中，加入引發劑引發聚合得到具有互穿網絡結構的高吸水性樹脂。研究表明：互穿網絡結構可以有效地提高加壓吸收量，相對于沒有互穿網絡結構的樹脂，該樹脂的加壓吸收量提高了150％。但是由于高分子質量的聚乙烯醇磺酸鈉的引入，使得水溶液聚合產生了很多問題，如粘度太大造成攪拌困難和熱量很難及時轉移等。因此Lim等人又采用了反相乳液聚合法來合成這種互穿網絡結構的高吸水樹脂，如圖1所示，所得樹脂的加壓吸收量又提高了1倍。
2.1.2 交聯劑法
交聯劑的類型和交聯度對高吸水樹脂的性能有較大的影響。根據Flory理論，交聯劑用量較少時，高吸水樹脂未能形成理想的網絡結構，造成樹脂可溶物增加，加壓吸收量減?。浑S著交聯劑用量的增加，交聯密度增大，加壓吸收量隨之也增加，但是當交聯劑用量過高時，雖然可以提高加壓吸收量，但是樹脂三維網絡結構間的孔隙變小，容納水分子的能力降低，使得樹脂的吸水能力顯著下降。因此選擇合適的交聯劑和控制合適的交聯度顯得格外重要。
Ramazani－Harandi等人在合成高吸水性樹脂的過程中，通過添加不同的交聯劑來觀察交聯劑類型對加壓吸收量的影響。結果發現在相同交聯劑用量和2.07 kPa負荷下，用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作交聯劑合成的樹脂的加壓吸收量為24 g／g，而用雙甲基丙烯酸二縮三乙酯二醇做交聯劑合成的樹脂的加壓吸收量僅為19 g／g，出現這種差別的原因可能是交聯劑反應率的不同。采用雙甲基丙烯酸二縮三乙酯二醇為交聯劑，通過交聯劑用量控制交聯度，結果發現隨著交聯劑用量的增加，加壓吸收，量先增大后減小，而吸水能力一直降低，與Flory理論相符。Choudhary等人認為選擇合適的交聯劑和用量對高吸水性樹脂的性能影響很大，經過一系列的篩選，他們選擇了N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑合成高吸水性樹脂，研究結果表明隨著交聯劑用量的增大，加壓吸收量先增大后減小，在2.07 kPa負荷壓力下加壓吸收量高可以達到26 g／g。
2.1.3 共混復合法
隨著對高吸水性樹脂研究的不斷深入，人們發現加壓吸收量和凝膠強度之間存在著某種直接的關系，一般凝膠強度越高，加壓吸收量越高。因此可以考慮插人填充物來提高凝膠強度，以達到提高加壓吸收量的目的。
Ruttscheid等人將玻璃粉添加到混合溶液中，采用懸浮聚合法合成高吸水性樹脂，如圖2所示。通過凝膠強度測試，發現這種樹脂比沒有添加玻璃粉的樹脂凝膠強度要高出1倍。Kabiri等人進一步指出此舉的目的在于提高加壓吸收量。
Pourjavadi團隊的研究表明加入其他材料共混也能顯著提高高吸水性樹脂的加壓吸收量。他們以過硫酸鉀為引發劑，N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在丙烯酸水溶液中添加膠原蛋白來接枝聚合，得到多孔的高吸水性樹脂，在4.14 kPa壓力下，這種樹脂的加壓吸收量為15 g／g，比不加膠原蛋白的要高，而如果在混合溶液中再加入丙烯酰胺共聚后得到的高吸水性樹脂，4.14 kPa壓力下吸收量可以達到28 g／g。
2.2 后期表面交聯法
后期表面交聯法是把前期聚合得到的樹脂顆粒再進行表面交聯處理，選擇合適極性、分子質量的交聯劑和分散介質配制二次交聯劑，在高溫下將二次交聯劑噴灑在樹脂顆粒表面，使得樹脂顆粒表面交聯，把高吸水樹脂設計成“核一殼”結構，低交聯度的“核”可以提高樹脂的吸水倍率，而高交聯度的“殼”則可以提高加壓吸收量。目前常用的表面交聯劑有多元醇、多價金屬鹽、環氧化合物和混合交聯劑等。
2.2.1 多元醇
多元醇是常用的交聯劑，主要是通過羥基和高吸水樹脂鏈上的羧基的酯化反應來進行交聯，如乙二醇作交聯劑，交聯反應見圖3。
Ishizaki等人采用m(1，4－丁二醇)／m(丙二醇)／m(水)，／m(異丙醇)=0.32／0.50／2.73／0.45的復配交聯劑水溶液，在210℃的油浴下，對聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂進行后期表面交聯處理。結果表明處理后的樹脂在吸水時不結團，易分散，而且在4.83 kPa負荷下，測得的加壓吸收量為25 g／g，滿足工業生產和應用方面的要求。
2.2.2 多價金屬鹽
多價金屬鹽也可以用作表面交聯劑，機理在于金屬離子與樹脂中的―COO―形成配位鍵產生交聯，且金屬陽離子有吸水羥基化作用，可以提高樹脂吸水能力。圖4為聚丙烯酸與二價鈣離子的交聯反應。
王月珍等人合成的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂在未進行表面交聯后處理時，有的樣品在2.07 kPa負荷下加壓吸收量僅為5 g／g，好的也不到10 g／g。添加磷酸三鈣表面交聯劑進行表面交聯后，樹脂加壓吸收量得到較大的提高，普遍約為15 g／g；采用三氯化鋁對高吸水樹脂顆粒做表面交聯處理后所得的加壓吸收量也約為15 g／g。結果表明采用多價金屬鹽做表面交聯劑時，樹脂的加壓吸收量提高了近200％，但是多價金屬鹽的用量不能太高，否則會取得相反的效果，這是由于多余的磷酸三鈣和三氯化鋁的酸堿性以及離子強度使樹脂三維網絡內外的滲透壓減小，影響了樹脂網絡的膨脹。
2.2.3 環氧化合物
環氧化合物用作表面交聯劑也很常見，如環氧氯丙烷、乙二醇二縮水甘油醚等。環氧化合物主要通過環氧基與樹脂表面的―COOH基團發生開環加成反應進行交聯，同時生成―OH使樹脂表面與水能形成較多氫鍵。這種表面交聯劑的優點在于交聯溫度較低，時間較短。
有研究者將乙二醇二縮水甘油醚等配制成表面交聯劑溶液，與100份聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂顆?；旌希?95℃下熱處理40 min，處理后的樹脂在2.07 kPa負荷下加壓吸收量為33 g／g。如果不加乙二醇二縮水甘油醚，同樣進行表面交聯后得到的樹脂加壓吸收量為28 g／g。Sumiya等人先以適合的交聯劑和引發劑合成聚丙烯酸，然后加入適量的氫氧化鈉中和，干燥粉碎后得到聚丙烯酸鈉吸水樹脂。將4 g含10％質量分數聚酰胺多胺的環氧氯丙烷樹脂的水溶液均勻噴灑在100 g合成的樹脂上，然后在140℃下熱處理30 min，得到的產物在2.07 kPa負荷下，終測得的加壓吸收量為36 g／g。
2.2.4 混合交聯劑
高吸水性樹脂重要的性能有吸液倍率、吸液速率、加壓吸收量和凝膠強度等，但是這些性能之間并不都成正比關系，比如吸液倍率和加壓吸收量，隨著吸液倍率的增大，加壓吸收量并不增加，反而呈減小趨勢。因此為了既提高吸水能力又有較高的加壓吸收量和承載保水能力，可以采用不同種交聯劑混合對高吸水性樹脂顆粒進行表面交聯，這樣既可以保證吸水能力，又可以提高加壓吸收量。
Daniel等人發明了一種超強吸水劑，采用添加混合交聯劑的方法來處理樹脂顆粒。他們將前期聚合得的樹脂造粒后與0.3％(質量分數，下同)的粉末狀磷酸三鈣先混合30 min，然后噴涂由1.5％質量分數異丙醇、3.5％水和0.1％乙二醇二縮水甘油醚配制成的表面交聯水溶液，在150℃溫度下混合處理60 min即得到終產物。該吸水樹脂在4.83 kPa的負荷壓力下測得的加壓吸收量為25 g／g，性能良好。
巴斯夫歐洲公司發明了一種再潤濕的表面交聯的超吸收劑的制備方法，該法先將質量分數為0.12％的乙二醇二縮水甘油醚、0.6％丙二醇、1％去離子水和3.1％的17％硫酸鋁水溶液配制成表面交聯水溶液。然后將混合物在180℃溫度下加熱1 h，冷卻到室溫，再將冷卻后的產品過篩，得到150～850 μm粒度的高吸水性樹脂顆粒。該樹脂顆粒不僅不易凝聚或結塊，也不易形成粉塵，而且加壓吸收量較高，在6.21 kPa的壓力下測得加壓吸收量為20.2 g／g。
Riegel等人用水溶液聚合法得到聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂在未進行表面交聯后處理的情況下，2.07 kPa壓力下的加壓吸收量僅為10 g／g。將4％甲醇、6％水和0.2％2－氧代四氫－1，3－
