摘　要：在雙酚A環氧樹脂／溴化阻燃環氧樹脂混合物中，加入自制的EX－6液體阻燃稀釋劑制備了閥控式鉛酸蓄電池用阻燃端子膠。通過阻燃性能測試研究了阻燃環氧、EX－6用量對膠粘劑性能的影響，比較了幾種常用的端子膠固化劑以及2組分配比對端子膠性能的影響。結果表明，雙酚A環氧樹脂與溴化環氧樹脂質量比1:1，EX－6質量分數10％，采用自制的1068(B)固化劑，2組分質量比100:35時制得的膠粘劑具有優異的綜合性能，吸酸率為0.768％，現場模擬實驗表明該膠可滿足蓄電池端子膠的使用要求，阻燃達到FV－0級。
關鍵詞：環氧樹脂；溴化環氧樹脂；稀釋劑；端子膠；阻燃性；閥控式鉛酸蓄電池

0　引　言

　　隨著電源技術的發展，鉛酸蓄電池具有成本低、容量大、壽命長等特點，在通信、電動車、航空航天、新能源等領域有著越來越廣泛的應用，由此對蓄電池不但提出了更高的質量要求，而且對其制定了更嚴格的安全技術規范，整體電池要具有良好的阻燃性能。在實際工作中，正是由于蓄電池組間極柱端子發生短路、放電，進而引起可燃端子密封膠的燃燒，從而導致火災的發生。因此，如何解決端子密封膠的阻燃性，阻燃膠的工藝性及其他性能仍能滿足使用要求等問題，就變得非常重要和現實了。目前，蓄電池阻燃材料的研究多集中在阻燃ABS外殼上，而阻燃型蓄電池極柱膠的研究尚無相關文獻，因此本文提出了阻燃型鉛酸蓄電池極柱膠的研究。
　　環氧樹脂的阻燃方法一般可分為填料型與結構型2種。填料型是指用物理方法把阻燃劑加入到環氧樹脂中，具有工藝簡便、成本低廉、原料來源較為廣泛、操作方便和阻燃效果較為明顯等特點，目前應用比較廣泛。但這種阻燃材料與環氧樹脂的相容性較差，浸酸后容易滲出材料表面，且配合物粘度過大，用在蓄電池端子膠方面嚴重影響電池的外觀及密封膠的操作性。而結構型阻燃是指在環氧樹脂中引入阻燃結構達到阻燃目的的方法，又稱為反應型阻燃法。
　　本文在雙酚A／阻燃環氧樹脂混合液的基礎上，通過添加阻燃液體稀釋劑以及選取適當的固化劑，進行大量的配方優化實驗，在滿足蓄電池密封膠工藝性和密封性的同時預期得到具有良好阻燃性和耐腐蝕性的蓄電池用端子膠。

1　實驗部分

1.1　原材料及儀器
　　雙酚A型環氧樹脂，岳陽石化；阻燃環氧樹脂，岳陽石化；：EX－6阻燃稀釋劑，自制；阻燃固化劑(1068)，簡稱B，實驗室自制；ND－2、105、HK－9等固化劑，天津市合成材料工業研究所；電子萬能材料試驗機(英斯特朗)；XHS型邵氏橡膠硬度計，營口市材料試驗機廠；NDJ－79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；熱變形分析儀；烘箱等。
1.2　樣品制備
　　1)A組分制備：將環氧樹脂、阻燃環氧樹脂加熱后分別加入到三口瓶中，然后分別加入樹脂質量0％、8％、10％、120A，的EX－6阻燃稀釋劑以及色膏、消泡劑，攪拌均勻，降至室溫，收集備用。
　　2)試樣制備：在配料容器中依次稱取A、B組分，攪拌均勻，即可實施澆鑄成型或粘接作業，然后按60℃／(1.5～2)h的固化條件進行固化，待固化完全后，處理樣品進行各項性能測試。
1.3　性能測試
　　1)凝膠時間：將A、B組分按100：35配比混合均勻后，于容器中取5 g左右混合物料放入60℃的烘箱內，測定物料從放入烘箱至物料轉變為凝膠狀(用小棒觸扎物料表干不能挑起)的時間記為凝膠時間。
　　2)高溫硬度：將A、B組分按相應配比混合均勻后，于容器中取5 g左右混合物料放入60℃的烘箱內，1.5 h后用邵氏硬度計測其該溫度下的硬度。
　　3)粘度：按GB／T 22314―2008進行測定。采用NDJ－79型旋轉粘度計，測定溫度為(23±0.2)℃。
　　4)熱變形溫度(HDT)：采用熱變形溫度／維卡軟化點實驗儀，按照GB／T 1634.1―2004測定，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。
　　5)剪切強度：英斯特朗5582型電子拉力試驗機，按照GB／T 7124―2008膠粘劑拉伸剪切強度進行測定。
　　6)垂直燃燒分析：按照GB／T 2408―2008標準，在垂直燃燒儀中進行測試，按照燃燒時間與燃燒現象，阻燃等級可分為FV－0、FV－1、FV－2級，樣品尺寸125 mm×12.5 mm×0.8 mm。
　　7)耐酸性：將端子膠固化成塊(樣塊尺寸為直徑30～40 mm，高度5～6 mm)稱重后浸在密度1.3 g／cm³(25℃)的H₂SO₄溶液中，在80℃下浸泡4 h后，用清水沖洗干凈，以濾紙擦干表面，在分析天平上稱重，計算其增重的百分數，即為吸酸率，其<3％，且浸酸塊表面平整、光亮為好。

2　結果與討論

2.1　阻燃環氧樹脂對端子膠阻燃性能的影響
　　阻燃型環氧樹脂是在雙酚A型環氧樹脂的分子結構中引入了鹵元素，使其固化物具有優良的阻燃性。廣泛用于電子、電器、航空等領域的阻燃材料。膠液固化物的阻燃性能通過垂直燃燒法測試。在100 g環氧樹脂中加入不同質量的阻燃環氧樹脂，考察阻燃環氧樹脂加入量對膠液阻燃性能的影響，其中固化劑為1068(B)，見表1。

　　由表1可知，隨著阻燃環氧樹脂用量的增加，阻燃膠的垂直燃燒時間逐漸縮短，阻燃性提高，但均未達到FV－0級，這主要是因為混合環氧樹脂的鹵含量逐漸下降，阻燃性較純的阻燃環氧樹脂有所下降。綜合考慮，阻燃環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂的配比以1:1為宜。
2.2　EX－6阻燃稀釋劑對極柱膠阻燃性能的影響
　　對于蓄電池用極柱膠粘劑，具有良好的流動性是其基本指標之一，而m(雙酚A環氧)／m(阻燃環氧)為1:1混合后其粘度仍較大，流動性較差，為得到適合的粘度需加入一定質量的稀釋劑，結合阻燃性要求，實驗室自制了EX－6液體阻燃劑，起到稀釋、阻燃的雙重作用。不同EX－6用量對極柱膠液阻燃性能的影響見表2。

　　實驗數據表明，與未添加液體阻燃劑相比，EX－6阻燃劑對環氧膠的阻燃效果非常明顯，但隨著EX－6添加量的增加，該環氧端子膠固化物的熱變形溫度逐漸下降，主要是因為該阻燃劑為添加型阻燃劑，在整個固化反應過程中并沒有參與固化反應，從而導致耐熱性下降。由表可見，當EX－6加入量在10％以上時，阻燃性可達到FV－0級。
2.3　固化劑的選擇
　　雙組分環氧膠中B組分一般為固化劑，固化劑是環氧膠中不可缺少的組分，固化劑的性能對膠粘劑性能起著決定性作用，市場上固化劑的種類很多。但作為蓄電池用端子膠來講，對固化劑的要求則更為嚴格，如：外觀鮮艷、光澤度好、吸酸率低、遇酸不變色等。本實驗中考察了幾種常用的端子膠固化劑，見表3。

　　可以看出，ND－2(B)與環氧樹脂反應的產物外表光亮鮮艷美觀、遇酸不變色，但高溫硬度、熱變形溫度均低；而105固化劑與環氧樹脂反應的產物外表光亮鮮艷、高溫硬度高，有較高的熱變形溫度，但遇酸容易變色；HK－9(B)高溫硬度高，熱變形溫度高，遇酸不變色，但表觀差、不光亮；相比之下1068(B)固化物外觀光亮鮮艷、遇酸不變色的同時，具有一定的高溫硬度，綜合性能較好，可作為阻燃端子膠的B組分。
2.4　A、B配比對端子膠性能的影響
　　A、B兩組分配比對端子膠的性能影響很大。B組分加的過少，環氧膠呈半固粘彈性狀態，電池封裝后，在外界壓力和溫度作用下，膠層易產生松弛，導致“爬酸”現象；過多加入則會影響其耐酸性，阻燃膠在60℃／(1.5～2)h固化條件下，A、B組分配比對端子膠性能的影響，見表4。

　　可以看出，隨著B組分添加量的增加，膠的凝膠時間變短，根據用戶要求，終選擇A、B 2組分比例為100:30～35為好。
2.5　端子膠力學性能和阻燃性能測試結果
　　蓄電池用端子密封膠力學性能和阻燃性能測試結果見表5。

3　應用情況

　　在實驗室工作的基礎上，確定了阻燃端子膠的配方并制備了相應樣品，用戶進行長時間的實際生產應用考核，圖1為現場模擬實驗結果。

　　由圖可見，該阻燃端子膠在蓄電池起火3段次(10 s／次)后沒有明火燃燒，直至密封膠炭化。實驗結果表明該膠粘劑在滿足操作性、粘合力、氣密性、耐酸性等主要技術指標的基礎上其阻燃性能亦達到了FV－0級，滿足阻燃性能的要求。

4　結　論

　　1)在雙酚A／阻燃環氧樹脂混合EP樹脂的基礎上，加入自制的EX－6液體阻燃稀釋劑，利用兩者的協和作用，成功制備出一款滿足蓄電池工藝性和密封性等性能的同時具有良好阻燃性的膠粘劑。
　　2)通過對幾種常用端子膠固化劑的比較，自制的1068(B)固化劑具有優異的綜合性能，可作為阻燃端子膠固化劑使用，且當m(A)／m(B)為100／35時綜合性能優。
　　3)經現場模擬實驗，該阻燃型端子膠在滿足蓄電池端子膠物理性能要求的基礎上阻燃性能達到了FV－0級。