摘　要：制備了環氧樹脂和液體端羥基丁腈橡膠改性雙酚A型氰酸酯膠粘劑，采用紅外光譜、DSC、TGA及DMA研究了催化劑二丁基二月桂酸錫對膠粘劑固化行為、固化產物結構、耐熱性和力學性能的影響。結果表明，加入催化劑后該膠粘劑在140℃下固化度為88.7％；固化物Tg達到199.4℃，失重5％的溫度(T_d5)為344.7℃：25℃、150℃和200℃的剪切強度分別為29.4 MPa、27.7 MPa和20.0 MPa，150℃和200℃的強度保持率高達94.2％和68.0％。該膠儲存穩定，25℃下放置50 d后仍具有良好常溫及高溫力學強度。
關鍵詞：氰酸酯；膠粘劑；二丁基二月桂酸錫；中溫固化；耐熱性；剪切強度

0　引　言

　　雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)是指含有2個或2個以上氰酸酯官能團的高性能樹脂。固化后的氰酸酯具有非常優異的介電性能、力學性能及耐濕熱性能，在電子封裝、航空航天、絕緣材料等領域有著非常廣泛的應用，被認為是制備高性能結構／功能材料具競爭力的樹脂品種之一。但是氰酸酯樹脂作為一種新型高性能樹脂基體，存在著熱固化反應溫度高，固化時間長的問題。對于雙酚A型氰酸酯樹脂，不加催化劑在150℃下固化48 h，單體轉化率僅為48％，若需完全固化則需更高的溫度或更長的時間。但是高溫長時間固化常常使得固化物內部存在殘余應力，從而降低其綜合性能。因此在固化工藝中，盡可能降低氰酸酯固化溫度具有重要意義。
　　加入催化劑是促進氰酸酯固化的有效方法，因此有大量的研究圍繞氰酸酯固化反應的催化劑及其固化性能展開。研究表明采用催化劑可以降低氰酸酯的固化反應溫度并縮短反應時間。適用于氰酸酯固化的催化劑可以分為3類：1)含活潑氫化合物(如酚類、胺類和咪唑催化劑)；2)過渡金屬有機化合物類催化劑；3)紫外光激活性催化劑。其中研究得多的是二丁基二月桂酸錫。Mathew等早報道了二丁基二月桂酸錫對氰酸酯的催化作用，但是沒有揭示其催化機理；Li等人填補了該空白，深入研究了二丁基二月桂酸錫與CE的固化反應機理及其動力學。李文峰等進一步研究了二丁基二月桂酸錫對氰酸酯固化及其復合材料性能的影響，但是其高固化溫度為200℃，沒有達到中溫固化的要求；戴善凱等研究了由二丁基二月桂酸錫和三羰基環戊二烯錳組成的新型復配催化劑對氰酸酯的樹脂的催化反應及固化樹脂性能，研究表明復配催化劑對CE固化有著很好的催化作用，固化溫度降至180℃，但并未研究樹脂體系的粘接性能。周忠政等人研究了脂環族EP對CE固化反應的影響，研究表明環氧樹脂對CE固化反應有明顯催化作用且環氧樹脂有利于提高改性體系粘接性能，但體系固化高溫度為177℃。盡管有大量的研究圍繞氰酸酯固化反應的催化劑及其固化性能展開，但是在目前研究中氰酸酯樹脂的固化高溫度仍未低于170℃，并且對氰酸酯固化制度及其粘接性能方面研究較少?；诖?，本文以實現氰酸酯樹脂中溫固化為目的，利用環氧樹脂和液體端羥基丁腈橡膠(HTBN)對CE改性后得到的氰酸酯樹脂為研究體系，采用二丁基二月桂酸錫為該樹脂體系的催化劑，通過示差掃描量熱分析(DSC)和固化度測試，制定了合理的固化工藝，并研究了該樹脂體系的耐熱性能、力學性能及其儲存穩定性能。制得了能在140℃下固化且具有高拉伸剪切強度的氰酸酯膠粘劑，室溫拉伸剪切強度達到29.4 MPa，200℃下拉伸剪切強度為20.0 MPa。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)，工業品，中航工業濟南特種結構研究所；雙酚A型環氧樹脂，環氧值為0.48，工業級，上海霓而笙復合材料有限公司；液體端羥基丁腈橡膠(HTBN)，工業品，二丁基二月桂酸錫，分析純，丁酮，分析純，均為上海凌峰化學試劑有限公司。
1.2　膠粘劑的制備
　　將一定量的CE單體倒入四口燒瓶中，在N₂保護下，150℃進行預聚反應，反應時間6 h；預聚反應結束后將溫度降至110℃，加入環氧樹脂和HTBN，m(CE):m(環氧樹脂):m(HTBN)=100:10:10)，攪拌均勻；降溫至80℃，加入質量分數為15％丁酮攪拌均勻得到氰酸酯膠粘劑，室溫下保存備用。
　　按表1的配方稱量各組分(按質量分數)，將制備的氰酸酯膠粘劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑高速攪拌均勻得到含有催化劑的膠粘劑，室溫下保存備用。

1.3　拉伸剪切強度試樣的制備
　　拉伸剪切強度測試試樣：先用砂紙打磨鋁合金試樣(LY12－GZ)(100.0 mm×25.0 mm×2.0 mm)表面，再用丙酮反復擦拭3次，涂膠(粘接長度為12.5 mm，膠層厚度0.2 mm)，搭接后將試樣放入烘箱，按一定工藝固化。
1.4　性能測試
　　示差掃描量熱分析(DSC)：采用DSC 200 F3型示差掃描熱分析儀(德國Netzsch公司)測定，升溫速率為2℃／min，溫度范圍從室溫到300℃。
　　熱重分析(TGA)：采用jPyris Diamond TG―DSC同步熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)進行測定，升溫速率為10℃／min，氣氛為N₂保護，測試溫度從室溫至900℃。
　　膠粘劑的固化度采用回流萃取法進行測定，以丙酮作溶劑；拉伸剪切強度根據GB／T 7124―2008標準測定，采用深圳市新三思材料檢測有限公司CMT4204型電子萬能試驗機進行測度，測試速率為5 mm／min。
　　動態熱機械分析(DMA)：采用DMA2980型動態熱機械分析儀(美國TA儀器公司)進行測定，采用3點彎曲測試方法。

2　結果與討論

2.1　氰酸酯膠粘劑的固化性能
　　為了確定氰酸酯膠粘劑的固化性能，對該膠粘劑體系進行了DSC分析和固化度的測試。2.1.1　催化劑對氰酸酯膠粘劑固化性能的影響
　　配方A，B的DSC曲線見圖1。

　　可以看出，催化劑的加入使固化反應的起始溫度(T_i)和峰值溫度(T_p)均向低溫方向移動，峰值溫度由202.4℃降到165.5℃，表明二丁基二月桂酸錫對該體系的固化反應具有較好的催化作用。
2.1.2　催化劑對氰酸酯膠粘劑固化程度的影響
　　配方A，B在不同固化制度下的固化度及拉伸剪切強度見表2。

　　從表中數據可見，隨著固化溫度的升高及固化時間的增加，配方A，B的拉伸剪切強度和固化度也隨之增加，表明固化程度的提高有利于提高樣品拉伸剪切強度，而且隨著固化溫度的升高及固化時間的增加，配方A與配方B固化度差值也隨之減小，表明催化劑的加入對固化度的影響隨著固化溫度及固化時間的增加而減小。當固化工藝為80℃／3 h+100℃／3 h+120℃／3 h+140℃／2 h時，配方A，B的固化度相差約11％，配方B的固化度達到88.7％，說明二丁基二月桂酸錫對體系固化反應的催化效果明顯，在該固化工藝下配方B已基本固化，而且配方B表現出優異的力學性能，拉伸剪切強度高達29.4 MPa。當固化工藝為80℃／2 h+100℃／2 h+120℃／2 h+140℃／5 h時，配方A、B固化度相差約1％，催化劑的作用不顯著，并且該固化工藝的能耗比前者大。因此，本文將氰酸酯膠粘劑的固化工藝確定為：80℃／3 h+
100℃／3 h+120℃／3 h+140℃／2 h，并且研究了在此固化制度下膠粘劑的耐熱性能、力學性能和其儲存穩定性能。
2.2　催化劑對固化物結構的影響

　　由圖2c可知，配方A未固化時，位于2270 cm^-1、2236 cm^-1的―C≡N峰尖而強，說明未固化體系中存在大量的―C≡N基團。而從圖2a，b可以看出，2270 cm^-1、2236 cm^-1的峰明顯減少，代表三嗪環結構的1565 cm^-1、1365 cm^-1吸收峰在固化后明顯變的更加尖銳和細長，說明了反應過程中三嗪環結構的大量生成；代表苯環吸收峰1500 cm^-1和環氧的吸收峰915 cm^-1卻在固化后減弱，這是因為三嗪環與環氧發生反應形成