摘　要：以間苯三酚為原料合成了含羥基芳香二胺(OHDA)和含鄰苯二甲腈基團的芳香二胺(CNDA)。2種二胺單體分別與鄰苯二甲酸酐反應制得2種酰亞胺模型化合物，即含羥基酰亞胺模型化合物(OHLPI)和含鄰苯二甲腈基團的酰亞胺模型化合物(CNLPI)。采用FTIR、¹H－NMR、TGA、DSC對2種酰亞胺模型化合物的結構和性能進行表征，并將2種模型化合物按一定物質的量比混合，用原位紅外和流變分析研究了酚羥基對氰基聚合反應的催化作用。結果表明，在升溫過程中，酚羥基對氰基的聚合反應催化作用顯著，反應迅速，但是延長時間，效果不顯著。
關鍵詞：鄰苯二甲腈；酰亞胺模型化合物；固化；原位紅外

0　引　言

　　全芳香族聚酰亞胺(PI)具有良好的熱性能、優異的力學性能和絕緣性能，然而其分子鏈主鏈的剛性和較強的分子間作用力使得聚合物難熔難溶，從而限制其應用。研究發現，在主鏈中引入柔性鏈段、非對稱結構、大的側基、非共面結構等，可改善聚合物的可溶可熔性。其中，引入大的側基被證實是一種較為有效的手段，但側基的引入同時也在一定程度上降低了聚合物的熱性能和耐溶劑性能。為了解決該問題，人們嘗試將活性基團引入到分子鏈中，希望通過活性基團的反應對聚合物進行改性，其中鄰苯二甲腈基團由于其優異的特性受到了廣泛關注。本文中我們將鄰苯二甲腈這種活性基團引入到芳香族聚酰亞胺的側鏈，希望側基的引入在改善PI溶解性的同時，還能通過活性基團的反應實現鏈間的交聯，進一步提高PI的熱性能和耐溶劑性能。
　　本文以間苯三酚為原料合成了含羥基芳香二胺(OHDA)和含鄰苯二甲腈基團的芳香二胺(CNDA)，二者分別與鄰苯二甲酸酐反應合成了含羥基酰亞胺模型化合物(OHLPI)和含鄰苯二甲腈基團的酰亞胺模型化合物(CNLPI)，將2種模型化合物按一定比例混合后進行流變和原位紅外表征，探索了酚羥基對氰基聚合反應的催化性能，為含鄰苯二甲腈基團的大分子的合成及其中氰基的聚合提供參考，并可以進一步比較小分子體系和大分子體系中的氰基聚合行為的差異。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇、無水甲醇、乙酸乙酯、甲苯、間苯三酚二水合物、鈀／炭(5+0.1％)：分析純，均為成都市科龍化工試劑廠；水合肼(80％)、鄰苯二甲酸酐、無水碳酸鉀(K₂CO₃)：分析純，均為天津博迪化工有限公司；N－甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，氫化鈣干燥后減壓精餾，濮陽邁奇科技有限公司；吡啶：分析純，氫化鈣干燥后減壓精餾，成都市科龍化工試劑廠；4－氯硝基苯：分析純，上?？曝S化學試劑有限公司；4－硝基鄰苯二甲腈：工業級，山東德州埃法化學有限公司。
1.2　二胺單體的合成
　　二胺單體的合成過程見式1。

　　3，5－二(4－硝基苯氧基)苯酚(BNPP)的制備：在裝有磁力攪拌、溫度計、分水器和冷凝管的250 mL的三口瓶中加入14.02 g的間苯三酚、19.24 g的4－氯硝基苯和30.67 g研磨過的無水碳酸鉀，N₂置換3次，在N₂下加入160 mL二甲基亞砜和44 mL甲苯，攪拌加熱至回流，保持此狀態10 h，冷卻至室溫。反應液傾人冰水中沉淀，用鹽酸調節pH至3～4，抽濾。濾餅用甲醇攪洗，55℃真空干燥24 h，得到淺土黃色產物，產率59％。1H-NMR(DMSO―d6)：10.28(s，1H，OH)，8.25～8.28(dd，4H，Ar―H)，7.22―7.25(dd，4H，Ar―H)，6.45(s，3H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3463(OH)，3106～3000(C＝C―H)，1449、1508、1583、1608(C＝C)，1519、1348(NO₂)，1224(C―O―C)。
　　3，5－二(4－氨基苯氧基)苯酚(OHDA)的制備：在裝有磁力攪拌、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的100 mL的三口瓶中加入9.88 g的3，5－二(4－硝基苯氧基)苯酚，9.89 g鈀／炭(Pd／C)催化劑和30 mL無水乙醇，在恒壓滴液漏斗中加入35 mL質量分數為80％水合肼溶液，N₂置換3次，攪拌加熱至回流，恒溫反應并緩慢滴加水合肼溶液，在1.25 h內滴加完畢，此后繼續恒溫回流2 b，冷卻至室溫。反應液常壓過濾，并用無水乙醇洗滌濾餅多次，收集濾液，旋蒸去除其中溶劑，得到淺土白色產物，50℃真空干燥24 h，產率91％。¹H-NMR(DMSO-d6)：9.47(s，1H，OH)，6.73～6.76(d，4H，Ar―H)，6.55～6.58(d，4H，Ar―H)，5.81～5.83(d，3H，Ar―H)，5.00(s，4H，NH₂)。IR(KBr，cm^-1)：3406、3334(―NH₂)，3000～3100(C＝C―H)，1457，1506，1588(C＝C)，1209(C―O―C)。
　　4－[3，5－二(4－氨基苯氧基)苯氧基]鄰苯二甲腈(CNDA)的制備：在裝有磁力攪拌子、三通的100 mL的三口瓶中加入5.00 g的3，5－二(4－氨基苯氧基)苯酚，2.80 g的4－硝基鄰苯二甲腈，5.60 g無水碳酸鉀和30 mL二甲基亞砜，N₂置換3次，室溫反應，用薄層層析檢測反應進度。反應結束，將反應液慢慢倒入冷水中沉淀，抽濾，水洗濾餅至中性，得到淺土黃色的粗產品，柱層層析淋洗劑為石油醚和乙酸乙酯的混合液，得到淺黃色產物，真空烘箱65℃干燥24 h，產率38％。¹H-NMR(DMSO-d6)：8.06～8.09(d，1H，Ar―H)，7.81～7.82(d，1H，Ar―H)，7.40～7.44(dd，1H，Ar―H)，6.78～6.80(d，4H，Ar―H)，6.54―6.57(d，4H，Ar―H)，6.23(s，3H，Ar―H)，5.04(s，4H，NH₂)。IR(KBr，cm^-1)：3450，3364(NH₂)，3000～3100(C＝C―H)，2233(C≡N)，1455，1508，1567，1594(C＝C)，1210(C―O―C)。
1.3　酰亞胺模型化合物的制備
　　2種酰亞胺模型化合物的合成過程見式2和式3。

　　酰亞胺模型化合物OHLPI的制備：氮氣氛圍下，向干燥潔凈的三口燒瓶中加入2.000 5 g的OHDA、1.921 6 g鄰苯二甲酸酐和39 mL NMP，室溫反應12 h后，加入5.76 g鄰苯二甲酸酐和3.2 mL吡啶進行亞胺化，室溫下反應10 h后升高溫度至80℃和120℃，分別反應8 h和3 h。得到的反應液冷卻至室溫后倒進甲醇中沉淀，析出白色絮狀沉淀，過濾，65℃真空干燥24 h，產率77％。¹H-NMR(DMSO-d6)：9.95(s，1H，OH)，7.89～7.98(M，8H，Ar―H)，7.47～7.50(d，4H，Ar―H)，7.22～7.25(d，4H，Ar―H)，6.23～6.24(t，1H，Ar―H)。6.19～6.20(d，2H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3434(O―H)，3000～3100(＝C―H)，1783，1716(酰亞胺環C＝O)，1385(酰亞胺環C―N)，717(酰亞胺環)。
　　酰亞胺模型化合物CNLPI的制備：與OHLPI合成類似，N₂氛圍下，向干燥潔凈的三口燒瓶中加入1.000 0 g的CNDA、0.681 9 g鄰苯二甲酸酐和16 mL NMP，室溫反應12 h后，加入2.04 g鄰苯二甲酸酐和1.1 mL吡啶進行亞胺化，室溫下反應10 h后升高溫度至80℃和120℃，分別反應8 h和3 h。得到的反應液冷卻至室溫后倒進甲醇中沉淀，析出白色絮狀沉淀，過濾，80℃真空干燥24 h，產率81％。¹H-NMR(DMSO-d6)：8.10～8.13(d，1H，Ar―H)，7.88～7.96(M，9H，Ar―H)，7.55～7.59(dd，1H，Ar―H)，7.48～7.51(d，4H，Ar―H)，7.28～7.31(d，4H，Ar―H)，6.71～6.72(d，2H，Ar―H)，6.67～6.68(d，1H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3000～3100(＝C―H)，2233(C―N)，1784，1716(酰亞胺環C＝O)，1382(酰亞胺環C―N)，1226(C―O―C)，717(酰亞胺環)。
1.4　樣品制備
　　將OHLPI和CNLPl按照物質的量比1:9混合，用二氯甲烷和丙酮的混合溶液將混合物溶解，旋蒸除去溶劑，研磨使其混合均勻，用于流變行為測試和原位紅外測試。
1.5　測試與表征
　　核磁共振氫譜(¹H-NMR)：瑞士Bruker公司Advance－400MHz核磁共振波譜儀，氘代DMSO為溶劑，TMS為內標。
　　傅里葉轉變紅外光譜(FTIR)：美國Nicolet公司Nicolet－380型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片，測試條件：氮氣60 mL／min，升溫速率16.5℃／min。
　　熱失重(TGA)分析：美國TA公司Q500型熱重分析儀，升溫速率10℃／min，氮氣氛圍。
　　示差掃描量熱分析(DSC)：美國TA公司Q200型DSC，升溫速率為10℃／min，氮氣氛圍。
　　流變行為測試：美國TA AR－2000ex，應變值設為(2.5×10^-4)，頻率設為1 Hz，空氣氛圍，升溫速率50℃／min。

2　結果與討論

2.1　酰亞胺模型化合物的熱性能
　　OHLPI和CNLPI的TGA曲線見圖1。

　　由圖1a可以看出2個化合物的耐熱性均較好，兩者在氮氣氛圍下失重5％的溫度(T_5％)分別為362℃和450℃。OHLPI曲線在130℃以前有明顯的失重，失重率為2.3％，這是由其中殘余溶劑的揮發引起的。由圖1b的DSC曲線可以看出，OHLPI在128℃附近有1個吸熱熔融峰，在153℃附近有1個放熱峰，這是由其結晶引起的，210℃的吸熱峰是結晶熔融引起的。CNLPI的DSC曲線只在244℃附近有1個強吸熱峰，熔融峰。這些數據可以為原位紅外和流變的測試溫度提供參考依據。
2.2　酰亞胺模型化合物的流變曲線
　　升溫過程的流變曲線見圖2a。由圖可知開始時儲能模量G’較大，隨著溫度的升高，G’的變化趨勢為先減小隨之增大終又減小。由于開始時物料為固態故儲能模量G’較高；當溫度升高至測試溫度附近時，樣品熔融故儲能模量G’較低。280℃等溫過程的流變曲線見圖2b,，可以看出在恒溫過程中，G’很低，說明在該過程中沒有生成大分子。

2.3　原位紅外
　　測試過程中，熱固化和紅外測試同步進行，在測試過程中，可選取時間點進行紅外測試。CN剩余率X用固化過程氰基吸收峰(2233 cm^-1)與固化前氰基吸收峰對比確定。以酰亞胺羰基吸收峰(1784，1716 cm^-1)為基準峰。CN剩余率X的計算式如下：

　　注：t－時間，t=0表示固化前；A－吸收峰積分面積。
　　CN剩余率隨溫度和時間的變化曲線見圖3a，圖3b。可以看出在升溫過程中CN剩余率X減小比較快，折線圖每段折線斜率的絕對值可看做該溫度區間或時間段氰基CN的平均聚合反應速率，可明顯看出CN聚合較快，尤其是在溫度到達200℃時聚合速率達到大值，但隨著溫度進一步升高超過220℃后聚合速率變小。
　　280℃恒溫階段的CN剩余率隨時間的變化曲線見圖3c，可以看出氰基聚合速率較慢且聚合速率有逐漸減小的趨勢。
　　為整個測試過程中部分時間點的紅外譜圖見圖3。從氰基吸收峰的強度變化，可以看出氰基前期聚合較快，后期聚合較慢。

　　原位紅外測試結果與流變相符合。研究報道氰基發生聚合反應會生成三嗪環、異吲哚林和酞菁環3種結構，如圖4。

　　可以做出以下推測：該體系中氰基聚合沒有生成異吲哚啉結構，可能是生成了酞菁環結構，由于模型化合物為單頭鄰苯二甲腈結構，每4個分子發生聚合生成1個新的分子，分子質量不能繼續增加，故模量沒有增大；也可能生成三嗪環結構，由于剩余的氰基由于空間位阻較大，很難進一步發生聚合反應，從而導致模量沒有增大；也有可能同時生成了酞菁環和三嗪環的結構。其具體固化機理仍需要進一步研究。

3　結　論

　　1)成功合成了含羥基酰亞胺模型化合物OHLPI和含腈基酰亞胺模型化合物CNLPI。
　　2)原位紅外測試與流變行為測試結果表明，在升溫過程，部分氰基迅速聚合，但在280℃恒溫過程中，氰基聚合不明顯，其固化機理需要進一步研究。