摘　要：以N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺(BDPM)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，通過溶液聚合制備了N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺／苯乙烯／甲基丙烯酸縮水甘油酯(BDPM／St／GMA)三元共聚物，采用紅外光譜(FTIR)對其結構進行了表征，通過元素分析和環氧值測定以及熱分析研究了原料物質的量比對共聚產物性能的影響。結果表明：隨著BDPM含量增加，產物的環氧值降低，熱穩定性提高。共聚產物在空氣和氮氣條件下的熱解機理不同，在氮氣中具有更好的熱穩定性。Flynn－Wall－Ozawa法求得BDPM／St／GMA的熱分解表觀活化能為143.55 kJ／mol，具有優良的熱穩定性。
關鍵詞：N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺；苯乙烯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；熱穩定性

0　引　言

　　N－取代苯基馬來酰亞胺是一類重要的耐熱改性樹脂單體，具有酰亞胺平面五元環結構及剛性苯基取代基，將其嵌入到高分子鏈中可以增加鏈的內旋阻力，從而提高聚合物的熱穩定性。有關N－取代苯基馬來酰亞胺與乙烯基單體的二元共聚的研究已有許多相關報道，但應用不甚理想，事實上二者易發生交替共聚，產物鏈剛性強，與樹脂共混相容效果較差，從而降低了N－取代苯基馬來酰亞胺的“有效剛性網架作用，導致聚合物耐熱性不佳。為此，國內外學者通過引入適量的第3單體，改變了共聚物的化學結構，增大與樹脂的相容性，從而提高了制品的耐熱性。Takao Iijima等制備了N－苯基馬來酰亞胺－苯乙烯－對－羥基苯乙烯的三元共聚物(PMSH)和N－苯基馬來酰亞胺(PMI)－N－環己苯基馬來酰亞胺(CMI)－苯乙烯(St)三元共聚物，用于提高雙酚A的二縮水甘油基醚環氧樹脂固化物時，提高固化物的韌性。彭永利等合成了N－苯基馬來酰亞胺、苯乙烯和順丁烯二酸酐三元共聚物，并作為添加劑固化了一種環氧樹脂，從而發現能夠很好的和酸酐固化劑配合，并有效改善環氧樹脂的部分力學性能。王齋民等合成了N－苯基馬來酰亞胺、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物(NSMA)，對NSMA／OCFEP體系的固化行為及性能進行了深入的研究，制得的復合材料的玻璃化溫度均在170℃以上，比傳統環氧體系的130℃高出40℃。因此，開發新型N－取代苯基馬來酰亞胺與乙烯基單體的三元共聚物具有重要現實意義。
　　本文在前期合成的N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺和苯乙烯二元共聚物的工作基礎上，研究了將含有環氧基及柔性鏈的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為第3單體，引入到BDPM／St二元共聚體系，通過溶液聚合反應，制備N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺／苯乙烯／甲基丙烯酸縮水甘油酯(BDPM／St／GMA)三元共聚物，采用紅外光譜(FTIR)、元素分析和環氧值測定對其結構及組成進行了研究。通過熱重分析對三元共聚物的熱性能進行了研究，并用Flynn－Wall－Ozawa法求得其熱分解表觀活化能，以期待為實際應用提供理論依據。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]馬來酰亞胺(BDPM)：自制，HPLC測得純度為99.3％；苯乙烯(St)：AR，國藥集團化學試劑有限公司，用前經堿洗，再水洗，除去阻聚劑，用無水CaCl₂干燥過夜后進行減壓蒸餾；偶氮二異丁腈(AIBN)：AR，Aldrich公司，用前在乙醇中重結晶；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，工業品，上海元吉化工有限公司，用前經堿洗，再水洗，除去阻聚劑，用無水CaCl₂干燥過夜后進行減壓蒸餾；1，4－二氧六環和甲醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司。
1.2　BDPM／St／GMA共聚物的合成
　　將單體總濃度為1.6 mol／L不同物質的量比的BDPM、St和GMA以及溶有AIBN的二氧六環加入到500 mL帶有磁力攪拌的反應釜中，全程氮氣保護。采用超級恒溫水浴在70℃下反應8 h，然后停止加熱，再將反應釜置于冰水浴中終止反應，然后將混合液倒入大量的甲醇中，抽濾，再用二氧六環溶解后分散到甲醇中2次，除去未反應的單體和低聚物，置于真空烘箱中在60℃條件下干燥24 h，稱重，計算產品收率。聚合反應方程式見圖1。

1.3　性能測試與袁征
　　FTIR用美國Nicolet公司生產的IMP410型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)測定；采用德國Netzsch Sta 409PC型綜合熱分析儀進行測定，載氣流速為20 mL／min，升溫速率為20 K／min，測試范圍：40～800℃；環氧值測定采用鹽酸－丙酮法測定；元素分析采用美國Thermo Electron SPA公司的Flash EA 1112元素分析儀進行測定。

2　結果與討論．

2.1　紅外表征
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的紅外譜圖見圖2。

　　從紅外圖譜可以看出：在1719.03 cm^-1處為C＝O伸縮振動吸收峰；在1165.39 cm^-1和1210.78 cm^-1處的雙峰是酯的特征吸收峰；而在848.46 cm^-1處為環氧環吸收峰；1601.79 cm^-1、1480.08 cm^-1、1439.53 cm^-1處為苯環的特征峰；C―F的峰值在1306.71 cm^-1處；1029.22 cm^-1處峰為C―O―C的吸收峰；并且在1620～1680 cm^-1處沒有C＝C雙鍵的明顯特征峰，說明為目標產物。
2.2　元素分析
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的元素分析結果見表1，可以看出，BDPM／St／GMA三元共聚物的組成與投料配比呈對應關系。隨著原料中BDPM的含量增加，BDPM／St／GMA三元共聚物中的BDPM單元的組成呈增加趨勢，產物中GMA單元的質量分數呈下降趨勢。

2.3　環氧值測定
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的環氧值測定結果見表2。可以看出，BDPM／St／GMA三元共聚物環氧值隨著BDPM在原料中含量的增加而降低，相對應于產物中GMA單元的質量百分含量呈下降趨勢。與元素分析所得GMA單元質量分數結果相符。

2.4　BDPM／St／GMA三元聚合物熱穩定性研究
2.4.1　單體配比對共聚物熱性能的影響
　　單體配比對BDPM／St／GMA三元共聚物熱性能的影響見圖3。

　　其熱性能參數見表3?？梢钥闯?，隨著反應體系中單體BDPM配比含量的增加，合成的BDPM／St／GMA三元共聚物的耐熱性能逞遞增趨勢。
2.4.2　熱解氣氛對共聚物熱性能的影響
　　n(BDPM):n(St):n(GMA)為1:2:1三元共聚物在空氣和N₂氣氛圍下的TG和DTG曲線見圖4和圖5。

　　分析可知，N₂氣氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的熱解過程分2個階段進行，與在空氣氛中的熱解過程明顯不同，故在N₂和空氣氣氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的熱解機理不同。在空氣氛中，BDPM／St／GMA三元共聚物的5％失重溫度、50％失重溫度、大失重溫度和殘炭量均低于在N₂氛圍下23℃、8.5℃、15.7℃和10％，可見BDPM／St／GMA三元共聚物在N₂氣氛中具有更好的耐熱性。
2.4.3　Flynn－Wall－Ozawa法求熱分解表觀活化能
　　Flynn－Wall－Ozawa法避開了反應機理的選擇，可以直接用于求取BDPM／St／GMA熱分解活化能，從而避免因反應機理函數假設不同帶來的誤差。具體公式為：

　　其中，T為溫度，K；R為氣體常數，8.314 J／(mol?K)；E為表觀活化能，kJ?mol；β為升溫速率，K／min。在相同分解率α下，G(α)是一個恒定的值，這樣隨著升溫速率β的變化，lgβ與1／T呈線性關系。經分析可知，只要得出這種線性關系式，便可根據斜率求出BDPM／St／GMA的熱分解表觀活化能。
　　通過不同的升溫速率(分別為5，10，15和20 K／min)的單體配比1:2:1的BDPM／St／GMA三元共聚物的TG曲線可以得出不同加熱速率不同分解率下BDPM／St／GMA的熱分解溫度(見表5)，根據表中相關數據繪制成圖并擬合成直線如圖6所示。依據lgβ與1／T線性擬合結果，得到不同分解率α下的活化能見(表6)，可以看出，得到平均熱解活化能為143.55 kJ／mol，相關系數為0.9948。

3　結　論

　　1)制備了BDPM／St／GMA三元共聚物，并通過紅外光譜對其進行了結構表征。不同原料配比的三元共聚產物的元素分析、環氧值測定和熱分析研究結果表明，隨著BDPM在原料組成中含量的增加，三元共聚產物的環氧值逐漸降低，熱穩定性則逐漸提高。
　　2)對三元共聚產物在空氣和N₂氣氛下的熱解性能比較可知，在氮氣和空氣氣氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的熱解機理不同。在空氣氛中，BDPM／St／GMA三元共聚物的5％失重溫度、50％失重溫度、大失重溫度和殘炭量均低于在氮氣氛圍下23℃、8.5℃、15.7℃和10％，BDPM／St／GMA三元共聚物在氮氣氣氛中具有更好的耐熱性。
　　3)采用Flynn－Wall－Ozawa法求得的熱分解表觀活化能為143.55 kJ／mol，相關系數為0.9948。