摘　要：采用過醋酸環氧化雙環戊二烯法合成了特種環氧樹脂二氧化雙環戊二烯。探討了雙環戊二烯規格，H₂O₂濃度及與醋酸的配比，環氧化溫度及中和水洗條件對產物性能的影響。結果表明，采用50％的H₂O₂，醋酸與H₂O₂的物質的量比為2:1，反應溫度(35±5)℃，攪拌3 h制得的過醋酸濃度為20％～24％。采用熔點20℃以上的雙環戊二烯為原料，其與過醋酸物質的量比為1:2.2，環氧化溫度(35±5)℃制得的二氧化雙環戊二烯收率穩定在80％左右，密度1.330 g／cm³，熔點184℃以上，環氧值1.22。
關鍵詞：二氧化雙環戊二烯；雙環戊二烯；過醋酸；環氧化反應

0　引　言

　　二氧化雙環戊二烯屬于脂環族系列環氧化合物，該樹脂具有優異的熱穩定性、耐電弧性及耐候性。因此，它被作為特種環氧樹脂，廣泛應用于耐高溫的澆注料和結構粘接劑、玻璃鋼、耐高溫耐氣候性涂料等方面。合成二氧化雙環戊二烯，由于原料雙環戊二烯(即環戊二烯二聚體)可以從煉焦副產品的煤焦油提純得到或從乙烯裂解的副產品C5餾分分離得到，故其關鍵在于尋找適宜的環氧化方法，目前國內外多采用過醋酸為環氧化劑。
　　多烯類用過醋酸來環氧化的方法，一般分2種：預制過醋酸法和原地環氧化法。原地環氧化法優點是節約設備，操作簡單，但只適于高分子環氧化和要求環氧值低的環氧化，而且對于過氧化氫利用不經濟，因此本研究采用預制過醋酸法。

1　二氧化雙環戊二烯的合成

1.1　精雙環戊二烯
　　雙環戊二烯可以從煤焦油或石油C5產品經過精制得到，煤焦油的苯頭份。雙環戊二烯主要以環戊二烯單體存在于煤焦油的苯頭份中，長期存放，自行聚合成二聚體。將苯頭份進行分餾，先進行常壓蒸餾，蒸出100℃以下的前餾份，然后再進行減壓蒸餾，收集在30～40 mmHg下的70～90℃的餾份，即為精雙環戊二烯。
1.2　二氧化雙環戊二烯的制備
　　二氧化雙環戊二烯的合成分為2步：1)過醋酸的預制；2)雙環戊二烯的環氧化。
1.2.1　過醋酸的預制
　　由過氧化氫與醋酸在硫酸催化下生成含水的過醋酸，反應見式1。

1.2.2　雙環戊二烯的環氧化
　　在預制過醋酸過程中，為了加速反應達到平衡，選用濃硫酸作催化劑，但在環氧化反應中，由于硫酸的存在要同時發生開環的副反應。為了抑制副反應的發生，在環氧化的過程中采用加入醋酸鈉將已形成的過醋酸中的硫酸中和除去，反應見式2。

2　結果與討論

2.1　原料及其規格
2.1.1　雙環戊二烯規格的確定
　　目前使用雙環戊二烯的熔點作為原料的規格只能作為純度的參數。根據實驗數據使用熔點范圍在28～30℃的雙環戊二烯，產品收率高達87.2％。熔點在20℃以上多穩定在80％～85％的收率，而且產品的熔點都在185℃以上。本研究采用鞍山苯頭份進行1次蒸餾，若真空高度在30～40 mmHg，收集餾份為70～90℃，即能得熔點大于20℃的雙環戊二烯。
2.1.2　合成過醋酸條件的確定
　　用不同濃度的過氧化氫與冰醋酸反應來合成過醋酸，為了提高過氧化氫的阻焊化率，降低成本，本研究做了如下實驗：1)以高濃度的過氧化氫合成過醋酸與低濃度的過氧化氫合成過醋酸作對比，結果見表1。2)改變冰醋酸與過氧化氫合成物質的量比，對比結果見表2。

　　結果表明，1)使用高濃度的H₂O₂合成過醋酸，可以大大提高H₂O₂的轉化率，有利于降低成本，而且提高了過醋酸的濃度。同時使回收的稀醋酸量減少。2)當醋酸與過氧化氫物質的量比越大，過氧化氫的轉化率越高，但過醋酸的濃度相應降低，而且給回收稀醋酸帶來了麻煩。因此采用醋酸與過氧化氫的物質的量比為3.5:1.0較為合適。
2.2　環氧化反應溫度的控制
　　雙環戊二烯環氧化反應是1個劇烈的放熱反應，而環氧化反應本身又要求在較低溫度下進行，有利于抑制開環副反應的發生，否則使產品變色，熔點下降，產率降低，因此溫度的控制很關鍵。溫度過高會導致副反應的產生，溫度過低影響反應的平衡速度和過醋酸滴加速度。滴加過醋酸進行環氧化，根據實驗結果一般控制在(35±5)℃下進行，以40℃為上限。在此溫度范圍內，對產品的質量與收率不僅無影響，而且大大縮短了滴加過醋酸的環氧化反應時間。實驗結果見表3。

2.3　過醋酸中硫酸的除去
　　為了抑制環氧化過程中副反應的產生，可以加入醋酸鈉中和除去過醋酸內含有的硫酸。為了有效地將硫酸充分除去，實際操作中加入的醋酸鈉大于理論量，可將醋酸鈉與雙環戊二烯一起加入環氧化反應器中，在過醋酸逐漸滴加中來中和除去硫酸，這樣操作也減少了過醋酸的分解。
2.4　中和水洗對產品質量和收率的影響
　　生成的二氧化雙環戊二烯溶于醋酸的水溶液中，以堿中和后則以白色結晶析出。通過本研究發現，中和與水洗的操作對產品的質量和收率影響很大。因為該產物在強堿性溶液中是較穩定的，溶解度小。一般中和至pH=8以上結晶全部析出。過濾水洗產品時，既要使產品充分洗凈，又要避免損失太大，所以必須采用少量水潤洗的方法，多次洗至中性。若洗滌二氧化雙環戊二烯不徹底，帶弱堿性且保存時間久容易變質。

3　結　論

　　采用預制含水過醋酸合成二氧化雙環戊二烯，研究表明：
　　1)以50％濃度的H₂O₂合成過醋酸，醋酸與H₂O₂的物質的量比為2:1，反應溫度為(35±5)℃，攪拌3 h，所得過醋酸濃度為20％～24％。
　　2)以85％左右濃度的H₂O₂合成過醋酸，由于醋酸與過氧化氫的物質的量比選擇不同，即使在同一反應溫度(35±5)℃下攪拌反應3 h，所得過醋酸濃度不同，過氧化氫的轉化率也不同。
　　3)雙環戊二烯精制采用普通減壓蒸餾，壓力為30～40 mmHg收集70～90℃的餾份，精品熔點為20℃以上。
　　4)使用熔點20℃以上的雙環戊二烯合成二氧化雙環戊二烯，采用雙環戊二烯與過醋酸的物質的量比為1:2.2環氧化溫度為(35±5)℃，滴加完過醋酸再繼續反應2 h。產物在(40±5)℃下中和，中和時pH值控制在8～9，保證產品水洗呈中性。
　　5)所得產品收率穩定在80％左右，產品密度1.330 g／cm³，熔點在184℃以上，環氧值為1.22。