摘　要：介紹了紡織纖維的阻燃機理，綜述了磷酸酯類織物阻燃劑包括無機磷和有機膦系織物阻燃整理劑(涉及N－羥甲基二甲氧基膦?；０?，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三異丙基苯酯，磷酸甲苯二苯酯等)及磷系原絲阻燃改性劑的性能、開發和應用進展。
關鍵詞：磷酸酯；織物；阻燃劑；原絲

0　引　言

　　近年來，許多公共場所內部裝飾品、窗簾、床墊、被褥、枕套和沙發等易燃織物由于沒經過阻燃處理而發生火災的情況不少，造成很大經濟損失。我國1995年10月1日正式發布了建筑內部裝修設計防火規范，2001年修訂了(GB 50222―2001)，此標準為強制性標準。另外航空航天、飛機、汽車、公共建筑、彩電及電子元器件等領域也都制訂了詳細的阻燃材料和內部裝飾織物的詳細阻燃要求。

1　高聚物的阻燃特性

　　在外部條件相同或相似的情況下，影響高分子材料燃燒的主要因素有高聚物的比熱容、熱導率、分解溫度、燃燒熱、閃點、自燃點以及氧指數(LOI)。比熱容越大，燃燒過程中所需熱量就越大；熱導率越高，聚合物燃燒過程中溫度越高。氧指數是衡量高聚物材料是否易燃的一項重要指標，它是剛好能維持高聚物燃燒時的混合氣體中低含氧量的體積百分率。氧指數越小越容易燃燒；氧指數越大阻燃性就越好。聚合物材料的氧指數是不同的。
　　一般高分子材料的阻燃特性可用它的氧指數(LOI)來劃分：氧指數22％以下屬易燃材料，22％～27％，屬難燃材料，即具有自熄性；27％以上屬真正難燃材料。但是采用氧指數衡量高聚物阻燃特性大小并不是絕對的，聚合物阻燃特性還與它們的比熱容和熱導率有關。比如，聚苯乙烯的氧指數(18.1％)雖然比聚乙烯(17.4％～17.5％)大，但由于聚苯乙烯的比熱容和熱導率較小，所以聚苯乙烯燃燒速率比聚乙烯樹脂快。
　　高分子材料及各種化纖的氧指數見表1和表2。

2　高分子材料阻燃性與分子結構關系

　　高分子材料阻燃特性與其分子結構有關。VanKreven通過一系列實驗總結出聚合物熱分解時的殘渣量與氧指數的關系(見式1)。

　　式中：OI－氧指數；CR－物質加熱到850 ℃時的殘渣量。實驗還表明，高分子材料的官能團與熱分解后的殘渣量也有關(見式2)。

　　式中(CFT)_i―表示第i個官能團的殘渣量的貢獻系數；M―每1個重復單元的分子質量。
　　不同聚合物的氧指數可采用式1和式2來計算。因此，由表3中官能團的貢獻系數可以推算出這一聚合物的氧指數，從而預測聚合物的阻燃特性。

3　紡織纖維素阻燃機理

　　一般紡織品纖維素阻燃整理的機理大體上有以下4種理論：
　　1)覆蓋層理論：一般在高溫下阻燃劑在纖維表面能形成1個覆蓋層，具有隔絕空氣的作用，一方面阻止氧氣供應，另一方面也阻止可燃氣體向外擴散。
　　2)阻燃氣體理論：當阻燃劑受熱分解時會產生不燃性氣體，其不僅稀釋了纖維素受熱分解產生的可燃性氣體濃度，而且捕捉了活潑的游離基而產生阻燃作用。
　　3)吸熱理論：由于阻燃劑在高溫下能發生吸熱反應，從而降低溫度，阻止了聚合物繼續燃燒蔓延。
　　4)催化脫水理論：阻燃劑在高溫下會產生脫水劑，使纖維素脫水碳化，進一步阻止了可燃性氣體的產生，從而達到纖維素停止燃燒的目的。
　　以上4種阻燃理論既適用于纖維素，也適用于其他聚合物。
　　上世紀60年代，各國紛紛制定各類紡織品的阻燃標準和消防法規。我國建設部和公安部消防局于1995年發布并于2001年修訂了建筑內部裝修設計防火規范(GB 50222―2001)等一系列法規航空航天、宇宙飛船、飛機、汽車及戰艦船舶等部門也相繼制定了詳細的阻燃材料和內部裝飾織物的阻燃要求。
　　纖維和紡織品阻燃方法，一般大致分為織物組織整理和纖維原絲阻燃改性2大類。

4　磷系織物阻燃整理劑

　　阻燃整理是通過吸附沉積、化學鍵合、非極性范德瓦爾斯力使阻燃劑與織物粘合和結合，從而固著在織物或紗線的高分子鏈上而達到阻燃效果。這種方法相對于原料改性來說，整理工藝較為簡單，投資少、見效快、適合于開發新產品，它是應用為廣泛的一種方法。其不足之處是對紡織品手感和光澤造成一定影響，而且阻燃持久性較差，質量不如原絲改性穩定。盡管如此，阻燃整理這種工藝在國際上仍然經久不衰，近年來新的阻燃整理劑和阻燃工藝也不斷出現，發展很快。
　　磷系織物阻燃整理劑可分為無機和有機2大類。
4.1　無機磷系織物阻燃整理劑
　　聚磷酸銨(APP)它是近年來發展起來的一種阻燃劑，由于該產品投資少、見效快，目前國內有數十家企業生產，年產量大約1.5萬t。該產品分為2大類，一類是水難溶性的，另一類是水溶性的，前者適合于聚合物材料阻燃，后者適用于纖維、紙張和木材等材料的阻燃。
　　據德國報道，按n(磷酸銨):n(尿素):n(三聚氰胺)=1:1:0.5的比例將上述物質加入轉爐中，然后在260～270℃下處理，制成難溶性產物，即可取得良好的阻燃效果。
　　天津聯瑞阻燃材料有限公司生產的烷基磷酸酯阻燃劑主要有TOP、TCEP、TCPP和TDCPP等幾個品種。
　　其中三異辛基磷酸酯(TOP)阻燃劑(Triisooctyl Phosphate)分子式為C₂₄H₅₁O₄P，分子質量434.62，它是一種無色或淡黃色的液體，微溶于水，能與二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酯互溶，是一種耐低溫阻燃增塑劑。其特點是耐寒性優良、耐低溫性好，除可用作聚氯乙烯電纜料阻燃增塑劑，具有優良防霉阻燃作用外，也可用作織物阻燃劑，是北方地區選的紡織品阻燃劑品種之一。
　　另外，磷酸三(1－氯－2－丙基)酯(TCPP)為無色或微黃透明油狀液體，它是一種含磷、氯添加型織物阻燃劑，其物理性類似于TCEP，具有優良的阻燃性能和化學穩定性，能延遲火焰性能，提高制品耐油性、耐水性和阻燃性能。它除用于硬質聚氨酯泡沫塑料、軟質聚氨酯泡沫塑料、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂和各種橡膠制品之外，還可用于礦用運輸帶、篷布等紡織品阻燃處理。
　　據日本報道，使用多聚磷酸、氨基磺酸等的水溶液處理織物，也能使織物獲得很好的阻燃效果。
4.2　有機磷系織物阻燃整理劑
　　有機磷系織物阻燃劑，由于其分子為一般都含有活潑的羥基及其它活性基因，所以采用這種阻燃劑處理織物時，會與纖維中羥基反應生成醚鍵或其他化學鍵，制成耐久性的阻燃織物制品。
　　1)N－羥甲基二甲氧基磷?；０?BR>　　N－羥甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺為酰胺系瑞士Ciba－Geigy公司近年來研發生產的一種有機磷系織物阻燃處理劑，其商品牌號Pyrovatex CP，它是由亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在醇鈉作用下進行縮合，再經甲醛羥甲基化反應制得，其反應式見式3。

　　使用時，除了該產品之外，還要添加交聯劑甲醚化的三羥甲基三聚氰胺、氯化銨(催化劑)和尿素。工藝流程為：浸軋―烘干―焙燒―堿洗―水洗。在烘焙過程中，該阻燃劑通過交聯劑與纖維中的羥基發生反應，產生化學鍵合。
　　這種阻燃整理劑毒性較小，工藝簡單，阻燃效果較好，耐水洗，處理后織物手感較好，可采用常規設備進行阻燃整理，目前國內外已廣泛應用。但其不足之處是處理后織物強度有所下降，吸濕能力也有所降低，目前主要用于制作窗簾、室內裝飾制品和防火勞保用品等。
　　天津聯瑞阻燃材料有限公司生產的芳基磷酸酯阻燃劑，用于織物阻燃處理的有機磷系織物阻燃劑主要有磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酚酯(TCP)、磷酸三異丙基苯酯(IPPP)和磷酸甲苯二甲苯酯(CDP)等。
　　2)磷酸三苯酯(TPP)阻燃劑
　　分子式為C₁₈H1₅O₄P，它是一種白色無臭味片狀或粉末狀晶體，不可燃，微有潮解性。具有良好的透明性、柔軟性、韌性、阻燃增塑性和光穩定性，除用于纖維素樹脂之外，還可用于織物阻燃處理。
　　3)磷酸三甲苯酚酯(TCP)
　　分子式為C₂₁H₂₁O₄P，它是一種無色淡黃色透明油狀液體。其特性微帶酚味，無臭味。穩定性好，不易揮發，具有良好阻燃增塑性能，耐電氣絕緣性，耐油性能好，可溶于苯、醇、醚、植物油和礦物油等有機溶劑。耐磨性好，耐候性優良，防霉，防輻射，可廣泛用作運輸帶織物阻燃處理劑。
　　4)磷酸三異丙基苯酯(IPPP)
　　分子式為C₂₁H₂₁O₄P，它也是一種無色或淡黃色透明油狀液體，其特性是相容性、抗氧性和穩定性好、耐磨、耐候性好、耐腐蝕，低毒、無味、無污染?？捎米骺椢镒枞继幚韯?。
　　5)磷酸甲苯二甲苯酯(CDP)
　　分子式為C₁₉H₁₇O₄P，無色無臭透明液體，相容性好，耐油性優良，耐點絕緣性好。揮發性低，水穩定性好，阻燃性好，增塑效果優良，是一種耐低溫、耐磨性好的阻燃增塑劑。除廣泛用于PVC樹脂、氯乙烯共聚物和硝基纖維素之外，還可以用作織物阻燃處理劑，不但具有增塑性，且阻燃性也好，是一種良好的阻燃處理劑。

5　原絲阻燃改性劑

　　與阻燃處理劑不同，原絲阻燃改性劑是在合成纖維聚合物過程中，把含磷、鹵、硫等阻性元素的化合物作為共聚單體(反應型阻燃劑)引入到大分子分子鏈中，然后再把這種阻燃性聚合物用熔融紡或混紡方法紡成阻燃纖維。這種方法一般適合于通用性廣而消耗比較大的品種。比如，目前我們生產的滌綸、腈綸產品大多采用這種阻燃方法。
　　云南廣播電視大學周曉俊采用尿素、磷酸與聚乙烯醇進行反應制成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃劑，對織物進行阻燃整理實驗，其阻燃性能已達到標準(GB／T 5454―1997)有關技術指標。同時該產品工藝簡單，生產成本低，易于工業化生產。
　　磷酸及氧化磷衍生物也是原絲阻燃改性劑的主要品種。其分子中由于含有阻燃元素磷，同時又含有羧基、羥基等反應性基團，這些化合物與聚合單體共聚即可制成永久性阻燃聚合物。
　　另外，α－羧基乙基苯基次膦酸(CEPPA)，它是由二氯苯基磷與丙烯酸反應后制成的一個中間體，再經水解反應而成，反應見式4。

　　該化合物中，由于含有羥基和羧基，可以與聚酯單體反應，從而制成永久性的阻燃纖維。由于滌綸纖維應用廣泛，產量大，目前我國對該品種阻燃劑已進行了大量的研究，并取得豐碩成果，產品已部分出口國外。
　　北京理工大學已將該產品在天津萬馬助劑廠及德州新材料實驗廠建成300 t／a的生產裝置。
　　青島大學研制的以二氯苯基膦(DCPP)為基礎的反應性磷系阻燃劑，已在山東和天津多家企業投產，并在國內數家大型聚酯及滌綸生產廠廣泛使用。
　　另外，濟南化纖總公司使用磷系共聚阻燃劑CEPPA在4000 t／a規模的半連續聚酯裝置上試產磷系共聚樹脂。實驗表明，先把含水量約20％的CEPPA調制為乙二醇溶液，在酯化結束后、縮聚前加入有利于生產高質量的聚酯切片，該工藝成功解決了阻燃劑不經干燥即可使用的課題，減少了阻燃劑的加工過程，從而大大降低了生產成本。

6　結　語

　　綜上所述，紡織品的阻燃實為關系國計民生的一項重要措施。隨著我國國民經濟的飛快發展，必將進一步促進紡織品阻燃技術的發展。而清潔、高效、無污染、多功能化(防水、拒油、防霉等)阻燃技術開拓必將是今后發展阻燃性紡織品的方向。