摘　要：分別采用鈦酸四丁酯和納米二氧化鈦作為松香改性酚醛油墨樹脂酯化階段的催化劑，通過酸值和粘度測定以及紅外光譜分析研究了2種催化劑對酯化進程的影響，催化劑用量對催化效率和酚醛油墨樹脂粘度的影響。結果表明，催化劑質量分數為0.05％時，酯化溫度268℃，保溫6 h后體系的酸值(KOH)分別為19.21和22.42 m／g，這2種催化劑都大大縮短了酯化反應時間，提高了生產效率。
關鍵詞：松香改性酚醛油墨樹脂；鈦酸四丁酯；納米二氧化鈦；催化劑；酯化時間；酸值；粘度

0　引　言

　　隨著現代社會節奏加快，高速印刷已經成為一種趨勢，因而需要印刷性能良好，瞬間干燥的油墨以滿足高速印刷、流水作業的需求。松香改性酚醛油墨樹脂具有附著力強、干燥速度快等優點，現已被廣泛應用于熱固性油墨中。
　　松香改性酚醛油墨樹脂是以松香、酚醛漿和多元醇等為主要原料的能生成一類具有交聯網絡結構、較高軟化點、低酸價的油溶性樹脂。松香改性酚醛油墨樹脂，制備分2個階段進行：前階段的松香、酚類和甲醛形成酚醛樹脂以及后階段的多元醇酯化交聯?，F有技術的缺點是：在后階段加入多元醇與松香在高溫條件下進行酯化反應，由于多元醇的位阻效應，現在常用的金屬氧化物催化效率低，不利于多元醇與松香進行酯化反應。因而后期酯化時間長，能耗大，生產效率低。
　　本文采用一步法合成工藝，先將松香、酚醛漿混合溶解，然后在高溫條件下與多元醇進行酯化反應制備松香改性酚醛油墨樹脂。通過加入含鈦化合物作為后階段酯化反應的催化劑，縮短了酯化反應時間，提高了生產效率，降低了能耗和成本，提高了經濟效益。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　松香(工業級，廣西梧州松脂股份有限公司)；酚醛漿(m(叔丁酚):m(甲醛)=2:1，上海牡丹油墨廠)；季戊四醇(化學純，國藥集團)；鈦酸四丁酯(化學純，國藥集團)；納米二氧化鈦(工業級，上海江滬鈦白化工制品有限公司)。
1.2　松香改性酚醛油墨樹脂制備
　　在配有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入70 g的松香，150℃下熔解松香。待松香熔解后，加入酚醛漿30 g保溫30 min，然后升溫到220℃。添加7.8 g的季戊四醇和一定量的催化劑。加完后升溫到240℃保溫30 min。再升溫到268℃，控制溫度波動在5℃以內。酯化反應6 h，定時取樣分析。然后抽真空45 min，之后停止加熱，將釜溫降至220℃后倒出產物。

2　結果與討論

2.1　鈦酸四丁酯對松香酯化進程的影響
　　在松香改性油墨酚醛樹脂制備后期加入季戊四醇與松香酸發生酯化反應，一方面可以降低樹脂的酸值，另一方面可增加體系的粘度。本論文先考察鈦酸四丁酯作為季戊四醇與松香酸酯化催化劑的催化效率(見圖1)。從圖1可以看出，當酯化過程中不加入鈦酸四丁酯時，酯化過程保溫階段的酸值下降速度較慢，保溫6 h，體系的酸值(KOH)為48.14 mg／g；當酯化過程中加入質量分數為0.05％鈦酸四丁酯時，酯化速率明顯加快，酯化促進作用顯著，酯化保溫6 h時，體系的酸值(KOH)已經降為19.21 mg／g，達到了工業指標。因此在酯化體系引入鈦酸四丁酯作為酯化階段的催化劑可以大大降低酯化時間和能耗。

2.2　鈦酸四丁酯用量對催化效率的影響
　　圖2考察了不同鈦酸四丁酯用量對酯化過程催化效率的影響。從圖2可以看出，隨著鈦酸四丁酯用量增加，酯化保溫過程中酸值下降加快，說明隨著體系鈦酸四丁酯用量增加，體系的酯化催化效果越好。當鈦酸四丁酯質量分數為0.10％時，酯化保溫時間為6 h，體系的酸值(KOH)能降到17.55 mg／g。但是在實驗的過程中也發現，隨著鈦酸四丁酯用量增加，制得的松香改性油墨酚醛樹脂的顏色加深。綜合考慮我們選擇鈦酸四丁酯質量分數為0.05％，此時酯化保溫6 h，酸值降為19.21 mg／g，達到工業標準。

2.3　鈦酸四丁酯用量對酚醛油墨樹脂粘度的影響
　　樹脂的粘度是指樹脂在亞麻油溶液中的粘度。通常高粘度的樹脂在油墨中具有很好的傳遞轉印性，且內聚力大，但是太高的粘度會使著色率有所下降，因此需要把樹脂的粘度控制在一定的范圍內。實驗表明，在同樣的酯化保溫條件下，隨著鈦酸四丁酯的用量增加，所制備的松香改性酚醛油墨樹脂的粘度加大，但是當鈦酸四丁酯質量分數為0.05％時，體系的粘度增加不明顯(見圖3)?？紤]到松香改性酚醛油墨樹脂的綜合性，選擇鈦酸四丁酯質量分數為0.05％。

2.4　納米二氧化鈦對松香酯化進程的影響
　　前面使用鈦酸四丁酯為酯化催化劑得到了比較好的酯化效果，但在松香改性酚醛油墨樹脂的制備過程中會使制得的酚醛油墨樹脂的顏色偏深。為了達到更好的效果，本文進一步考察了納米二氧化鈦作為酯化催化劑(見圖4)。由圖4可知，納米二氧化鈦對松香和季戊四醇酯化反應也具有很好的催化效果看，當納米二氧化鈦的質量分數為0.05％，酯化保溫6 h，體系的酸值(KOH)能降到24.42 mg／g，達到工業標準。

2.5　納米二氧化鈦用量對催化效率的影響

　　圖5考察了納米二氧化鈦用量對催化效率的影響。從圖5可以看出，隨著納米二氧化鈦用量的增加，體系的酸值下降加快，催化效率增高。當體系納米二氧化鈦質量分數為0.1％時，酯化保溫時間6 h，所制得松香改性酚醛油墨樹脂的酸值(KOH)為22.01 mg／g。從圖中我們還可以看出當納米二氧化鈦質量分數大于0.05％時，納米二氧化鈦的催化效率提高不明顯；且從所制備的松香改性酚醛油墨樹脂的樣品可看出，隨著納米二氧化鈦用量的增加，酚醛油墨樹脂的透明度下降，這將會對后期制備的油墨的光澤度有一定影響，因此綜合考慮，我們選擇納米二氧化鈦質量分數為0.05％。
2.6　納米二氧化鈦用量對油墨酚醛樹脂粘度的影響
　　納米二氧化鈦用量對油墨酚醛樹脂粘度的影響見圖6。由圖6可知，在同樣的酯化保溫條件下，隨著納米二氧化鈦用量增加，所制的松香改性酚醛油墨樹脂粘度加大，當納米二氧化鈦質量分數為0.1％時，體系的粘度為7500 mPa?s(30℃)，但當納米二氧化鈦質量分數達到0.05％時，體系的粘度增加不明顯?？紤]到松香改性酚醛油墨樹脂的綜合性能，選擇納米二氧化鈦質量分數為0.05％。

2.7　松香改性酚醛油墨樹脂紅外譜圖分析
　　圖7為鈦酸四丁酯和納米二氧化鈦為酯化催化劑制備的松香改性酚醛油墨樹脂的紅外譜圖。

　　從圖中可以看出，1386、1356 cm^-1處為酚醛漿中叔丁基的吸收峰，1609、1487和1458 cm^-1處為酚醛樹脂中苯環伸縮振動的吸收峰，1731 cm^-1處為松香酸和季戊四醇形成的酯鍵的羰基峰，2957和2865 cm^-1為甲基峰，3522 cm^-1附近為酚羥基的吸收峰。

3　結　論

　　本文選用鈦酸四丁酯和納米二氧化鈦作為松香改性酚醛油墨樹脂制備過程中酯化階段的催化劑。當加入質量分數為0.05％的酯化催化劑鈦酸四丁酯和納米二氧化鈦時，酯化溫度268℃，保溫6 h后，體系的酸值(KOH)分別為19.21 mg／g和22.42 mg／g，達到工業標準。這2種催化劑都能大大縮短松香與季戊四醇的酯化時間，提高生產效率。相比而言，鈦酸四丁酯對松香與季戊四醇的酯化催化活性大于納米二氧化鈦。